徐賦海,付廣永,李樂(lè)天,王風(fēng)

(1.勝利油田東辛采油廠,山東 東營(yíng) 257094;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 碳中和研究院 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221008)

中國(guó)于2020年提出了“雙碳”目標(biāo),即到2030年實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”,并在2060年實(shí)現(xiàn)“碳中和”。但目前中國(guó)是碳排放量最大國(guó)[1],且現(xiàn)在處于發(fā)展中國(guó)家,仍需要大量的能源消耗供給,相應(yīng)的碳排放量仍在增長(zhǎng)。以產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型促進(jìn)中國(guó)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo),任重而道遠(yuǎn)[2-3]。在油氣田開采方面,CO2驅(qū)油技術(shù)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用已經(jīng)越來(lái)越多,如何對(duì)油田伴生氣、驅(qū)采氣中的CO2進(jìn)行回收也變得更為重要了[4]。

油田伴生氣是石油開采的副產(chǎn)物,而驅(qū)采氣是通過(guò)地下氣藏開采或注入壓力等方式提取的氣體。油田伴生氣、驅(qū)采氣的成分占比雖有不同,但主要成分基本相同,主要由甲烷、乙烷、二氧化碳、硫化氫、水氣等組成。雖各地的油氣田不等,但在國(guó)家巨大的油氣需求面前,因開采而產(chǎn)生的CO2排放量也令人驚訝。尤其對(duì)于油氣田開采方面,現(xiàn)如今已大面積運(yùn)用CO2驅(qū)油技術(shù)和液化天然氣開采技術(shù)[5]。CO2驅(qū)油技術(shù)[6]的原理是將高壓CO2作為注入劑注入到油井中,以此降低原油的粘度,并增加原油的體積,使得原油更容易流動(dòng)。此外,CO2滲透能力較強(qiáng),甚至可以將巖石孔隙中的石油驅(qū)出,同時(shí)臨界狀態(tài)的CO2也可以作為萃取劑進(jìn)一步驅(qū)采石油,但是石油開采過(guò)程中有40%左右的CO2氣體會(huì)隨采出的石油一同返回地表,并且在開采后期會(huì)有更高的CO2含量。液化天然氣開采技術(shù)[7]是將超臨界CO2作為驅(qū)替介質(zhì)注入氣藏底部,從而提高天然氣采收率的一種方法。一方面注入液態(tài)CO2可恢復(fù)地層壓力,并且相對(duì)較輕的天然氣會(huì)逐漸被推至氣藏圈閉的上部,并通過(guò)生產(chǎn)井進(jìn)行采出,從而提高天然氣采收率;另一方面,由于重力作用,相對(duì)密度較大的超臨界CO2則會(huì)沉降至氣藏圈閉的下部,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的地質(zhì)封存。

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和環(huán)保要求的重視,人們對(duì)CO2排放量的關(guān)注度也不斷增加[8]。根據(jù)中國(guó)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局公布的數(shù)據(jù),2019年中國(guó)石油和天然氣開采活動(dòng)所排放的CO2估計(jì)約為3.8億t,故回收油田伴生氣、CO2驅(qū)采氣中的CO2勢(shì)在必行,也是當(dāng)前油田開發(fā)和氣體資源利用的重要研究領(lǐng)域[6]。

1 CO2回收技術(shù)分類

油田伴生氣指與石油一起存在于地下油層中的天然氣。因?yàn)樵谑烷_采和處理過(guò)程中,伴生氣中除含有天然氣外,還含有溶解的、與石油一同釋放出來(lái)的CO2,故油田伴生氣通常含有較高的CO2含量,一般大于30%,開采后期可高達(dá)80%[9]。天然氣可通過(guò)地下開采或水平鉆井等技術(shù)直接從天然氣田中開采出來(lái)的,通常具有相對(duì)較低的CO2含量,通常在10%左右。通過(guò)注入CO2驅(qū)采的天然氣壓力約0.2～0.8 MPa,與油田伴生氣相比,驅(qū)采氣的CO2含量更加多樣化,取決于油藏特性和驅(qū)采氣的來(lái)源,通常在10%以上,甚至可以達(dá)到30%或更高[10]。

因此根據(jù)處理氣的特點(diǎn),選擇適宜的方法對(duì)其中的CO2進(jìn)行回收,不僅可以提高產(chǎn)品質(zhì)量,還可以實(shí)現(xiàn)CO2資源化利用,實(shí)現(xiàn)一定程度上工業(yè)成本的降低[11-12]。目前CO2回收的技術(shù)主要五大類,分別是物理吸收法、化學(xué)吸收法、變壓吸附法、膜分離法和低溫精餾法。

1.1 物理吸收法

物理吸收法是利用亨利定律,通過(guò)CO2在吸收劑中的溶解度隨溫度、壓力變化而變化的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)CO2分離的方法[13]。一般先對(duì)處理氣體進(jìn)行壓縮加壓,然后導(dǎo)入到物理吸收劑中,CO2會(huì)溶解到吸收劑實(shí)現(xiàn)分離,然后對(duì)溶液進(jìn)行升溫、降壓實(shí)現(xiàn)CO2的解吸和吸收劑的再生。物理吸收法具有吸收容量大、成本較低的優(yōu)勢(shì),特別適用于CO2濃度較高的情況[14]。然而,常用的物理吸收劑對(duì)CO2的選擇性較差。此外,油田伴生氣、驅(qū)采氣中含有的H2S、SO2和有機(jī)硫化合物等物質(zhì)也會(huì)溶解于物理吸收劑中,進(jìn)一步降低吸收劑的效果,并加劇對(duì)管道和儲(chǔ)罐的腐蝕。因此,在進(jìn)行物理吸收之前,需要進(jìn)行脫硫處理或增加硫回收裝置[15]。一般情況下溫度越低、壓力越高,溶劑對(duì)CO2的吸收效果就越好,此方法適用于CO2氣體分壓或總壓較高、對(duì)凈化程度要求低的工藝過(guò)程,主要包括低溫甲醇洗工藝、NHD工藝、加壓水洗工藝及碳酸丙烯酸工藝。

1.2 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法是通過(guò)吸收劑選擇性地與混合煙氣中的CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2與其他氣體的分離的方法[16]。化學(xué)吸收法在較高的溫度下進(jìn)行解吸再生具有捕集容量大、選擇性高工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn),在常壓操作條件下其捕集效果要明顯優(yōu)于物理溶劑。化學(xué)吸收法常用氨水、熱鉀堿、有機(jī)胺類、強(qiáng)堿等作為吸收劑?；瘜W(xué)吸收法具有吸收容量大、吸收速率快的特點(diǎn),而且吸收容量對(duì)CO2分壓和處理氣總壓影響較小。因此,化學(xué)吸收法可以有效處理低壓、低CO2含量的氣體。是迄今為止最為成熟的CO2回收方法[16]。

1.2.1 氨水吸收劑

氨水吸收二氧化碳的工藝原理是基于氨水與CO2之間的酸堿反應(yīng):

在氨水吸收二氧化碳的過(guò)程中,二氧化碳會(huì)被氨水吸收并轉(zhuǎn)化為碳酸銨。待吸收到一定程度后,將富液進(jìn)行加熱、減壓,則碳酸銨會(huì)受熱分解產(chǎn)生氨氣和二氧化碳,從而實(shí)現(xiàn)氨水的再生與二氧化碳的解吸。

在眾多具有CO2回收能力的吸收劑中,氨水和乙醇胺是在工業(yè)中應(yīng)用比較普遍的,相比于乙醇胺,氨水具有成本低廉,再生能耗低的特點(diǎn)[17]?？梢酝ㄟ^(guò)增加氨水的濃度提高氨水的碳捕集能力,然而,氨水的強(qiáng)揮發(fā)性會(huì)導(dǎo)致氨逃逸量隨著濃度增加而增加。氨逃逸不僅會(huì)降低碳捕集能力,還會(huì)增加成本,并對(duì)環(huán)境造成污染。僅僅通過(guò)降低氨水濃度來(lái)抑制氨逃逸并不可行,因?yàn)檫@會(huì)顯著降低吸收效率。因此,在工業(yè)應(yīng)用中,我們需要選擇適當(dāng)?shù)陌彼疂舛?并采取其他措施來(lái)降低氨逃逸?？梢越柚淠到y(tǒng)、采用先進(jìn)的工藝或添加抑制揮發(fā)劑等方法,在一定程度上減少氨水的揮發(fā)量,以抑制氨逃逸并增強(qiáng)CO2的吸收能力。這樣可以保持相對(duì)較高的氨水濃度,同時(shí)減少氨逃逸對(duì)環(huán)境和對(duì)碳捕集能力的不利影響。在工業(yè)實(shí)踐中,通過(guò)恰當(dāng)?shù)陌彼疂舛冗x擇以及配合適當(dāng)?shù)目刂拼胧?可以使氨逃逸和CO2吸收得到平衡,實(shí)現(xiàn)效果的最大化。這樣能夠在保持高效碳捕集的同時(shí),減少環(huán)境污染并控制成本。

1.2.2 熱鉀堿吸收劑

熱鉀堿吸收劑主要是用K2CO3來(lái)脫除CO2,反應(yīng)方程式是:

碳酸鉀溶液吸收二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳酸氫鉀,待吸收到一定程度后,將富液進(jìn)行加熱、減壓,碳酸氫鉀受熱分解產(chǎn)生碳酸鉀和二氧化碳,從而實(shí)現(xiàn)碳酸鉀吸收劑的再生與二氧化碳的解吸。

低溫下碳酸鉀溶液對(duì)CO2的吸收速率和吸收容量都很低,但提高溫度后,碳酸鉀在水中的溶解度隨溫度的升高而增加,故熱鉀堿法對(duì)CO2的吸收速率和吸收容量都有提升。同樣因?yàn)橛吞锇樯鷼?、?qū)采氣中含有H2S、SO2以及有機(jī)硫化合物,熱鉀堿溶液在吸收CO2的同時(shí)也會(huì)吸收H2S、SO2等硫化物會(huì)進(jìn)一步加重對(duì)設(shè)備的腐蝕。最初,在碳酸鉀溶液中加入As2O3作為活化劑,不僅提升反應(yīng)速率和反應(yīng)容量,而且減慢了對(duì)設(shè)備的腐蝕,改良熱鉀堿工藝被稱為G-V法[18]。但活化劑As2O3有劇毒性,之后逐漸被有機(jī)胺類(二乙醇胺、二乙烯三胺、位阻胺等)所代替[19]。

1.2.3 有機(jī)胺吸收劑

有機(jī)胺溶液是目前廣泛應(yīng)用于工業(yè)中的高效化學(xué)吸收劑。它可以有效地吸收CO2。有機(jī)胺溶液的工作原理是基于胺分子與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成中間化合物,在之后對(duì)富液進(jìn)行加熱,中間化合物的化學(xué)鍵斷裂,從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)胺吸收劑的再生與二氧化碳的解吸。

有機(jī)胺與CO2能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)源于有機(jī)胺中的N原子,N原子的位置不同,反應(yīng)機(jī)理也有所不同[20]。有機(jī)胺可分為伯胺、仲胺和叔胺。

伯胺和仲胺與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)遵循“兩性離子”機(jī)理。主要分成兩步:

1)一分子的游離胺分子與CO2反應(yīng),生成兩性離子中間體。

2)生成的兩性離子中間體與另一分子游離胺的堿基反應(yīng),生成氨基甲酸酯和質(zhì)子化胺。

總反應(yīng)方程式為:

叔胺中的氨基基團(tuán)上沒(méi)有氫原子,故反應(yīng)機(jī)理不同于伯胺和仲胺。叔胺能促進(jìn)CO2發(fā)生水合作用,并加速產(chǎn)生HCO3-。反應(yīng)方程式為:

從反應(yīng)方程式中可看出:1 mol的伯胺或仲胺只能吸收0.5 mol的CO2,而1 mol的叔胺能吸收1 mol的CO2。伯胺和仲胺在對(duì)CO2的反應(yīng)具有較快的動(dòng)力學(xué)特性,但它們的反應(yīng)熱較高,再生過(guò)程需要較多的能量。相比之下,叔胺雖然反應(yīng)速率較慢于伯/仲胺,但它具有更大的單位吸收負(fù)荷能力,且吸收過(guò)程產(chǎn)生的熱量較低,在再生過(guò)程中耗能較少。

綜上所述,不同類型的胺吸收劑具有不同的特點(diǎn),根據(jù)具體的需求和優(yōu)勢(shì)權(quán)衡,可以選擇使用不同的胺吸收劑來(lái)滿足目標(biāo)。

MEA是常用的吸收劑,屬于伯胺類有機(jī)醇類吸收劑。MEA具有吸收能力高、吸收速率大、動(dòng)力消耗量較低、較易得到低壓貧液等優(yōu)點(diǎn)。在20～40 ℃之間反應(yīng)正向進(jìn)行,吸收CO2并放出熱量。當(dāng)外部進(jìn)行加熱,使吸收后的富液溫度達(dá)到104 ℃以上,反應(yīng)則逆向進(jìn)行,解吸出吸收的CO2并實(shí)現(xiàn)MEA的再生。但是MEA 濃液具有腐蝕性,需控制乙醇胺在溶液中的含量,并且MEA富液解吸溫度高,能耗較大,故在工業(yè)應(yīng)用方面,復(fù)配的復(fù)合胺吸收劑比單純的MEA吸收劑更具有優(yōu)勢(shì)[21-22]。

張煜[23]等人將純 MEA與不同種類的復(fù)合胺進(jìn)行了吸收性能實(shí)驗(yàn),經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試得出:復(fù)合胺 0.1 mol/L MEA+0.4 mol/L AMP 的吸收速率最快,平均吸收速率和吸收容量均遠(yuǎn)超純MEA 溶液。

MDEA是一種叔胺,相比于MEA具有腐蝕性低、解吸能耗較低、易再生和吸收容量大等特點(diǎn),成為研究的熱點(diǎn)。李春霞[24]等人以CO2、CH4體積比為1∶1的混合氣體作為實(shí)驗(yàn)吸收氣體,在中壓條件下,以MDEA為主吸收劑,嘗試用不同的活化劑進(jìn)行復(fù)配測(cè)試二元復(fù)合胺的性能,最終得出:相較于單純的乙醇胺吸收劑,35%MDEA +5%PZ復(fù)配溶液和35%MDEA +5%DETA復(fù)配溶液的吸收和再生性能有較大的提升,并且最佳再生溫度也有所下降。在復(fù)合胺的基礎(chǔ)之上,不少研究人員根據(jù)實(shí)際運(yùn)用場(chǎng)景添加抗氧化劑(如乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉、酒石酸銻鉀、亞硫酸鈉等)、抗腐蝕劑(如酒石酸、咪唑酮、苯并噻二唑、氨基甲酸鹽等)等以達(dá)到期望的效果。

自20世紀(jì)30年代開始,用于CO2捕集技術(shù)的化學(xué)吸收劑不斷推陳出新。在如今研究中,已經(jīng)推出了單一或多元復(fù)合的胺吸收劑,為了進(jìn)一步降低吸收解吸的能耗問(wèn)題,相變吸收劑(兩相吸收劑)和離子液體等新型吸收劑成為眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。雖然這些新型吸收劑還在實(shí)驗(yàn)研究階段,但其前景無(wú)限廣闊。

相變吸收劑中的液液相變吸收劑,相比于液固相變吸收劑,在工業(yè)運(yùn)用上更方便,具有更高的研究意義。液液相變吸收劑根據(jù)相變現(xiàn)象發(fā)生的階段不同分為三種:吸收后分相[25]、加熱后分相[26]和再生后分相[27]。由于吸收后分相,可以只對(duì)富相進(jìn)行加熱解吸,能明顯降低能耗,故吸收后分相吸收劑更是相變吸收劑中的研究熱點(diǎn)。

吸收后分相是由于在有機(jī)胺吸收劑中的伯胺和仲胺吸收CO2后生成的氨基甲酸鹽和質(zhì)子化胺溶于水中,由于極性和密度的差異極易產(chǎn)生分相現(xiàn)象,僅僅靜置也會(huì)出現(xiàn)自聚分相現(xiàn)象。將富相與貧相分離后,僅對(duì)富相進(jìn)行加熱解吸即可實(shí)現(xiàn)再生,故在解吸能耗上有明顯的降低。再生后的貧液可貧相混合后便可再次成為均相,可繼續(xù)作為吸收劑循環(huán)使用。陸詩(shī)建[28]等人開發(fā)的吸收后分相的相變吸收體系,以親水性胺N-氨乙基哌嗪為主吸收體系,以二正丁胺為分相劑,并添加實(shí)驗(yàn)室合成的活化劑(Activator,ACT)。結(jié)果表明,相變體系在CO2吸收方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。相較于傳統(tǒng)的MEA吸收劑,相變體系在相同能耗下能夠獲得更高的吸收容量和再生率。此外,相變體系的再生能耗也得到了顯著地降低。這些優(yōu)勢(shì)為相變體系在CO2捕集與回收領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更具吸引力和可行性的選擇。

離子液體是一種由陰、陽(yáng)離子對(duì)組成的常溫液態(tài)鹽。常見(jiàn)的離子液體是由含氮雜環(huán)(如吡啶、咪唑和咪唑酰胺等)或含磷雜環(huán)(如磷酸鹽和磷?；衔锏?作為陽(yáng)離子,以及含有氟、氯或磺酸根等作為陰離子。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比,離子液體具有一系列的優(yōu)勢(shì),包括較低的蒸氣壓、較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,以及廣泛的液相溫度范圍。然而,離子液體的一些缺點(diǎn),如高黏度和較低的吸附與解吸速率,可能會(huì)限制其在某些應(yīng)用中的流動(dòng)性和傳質(zhì)性能,同時(shí)也會(huì)增加能耗。通過(guò)對(duì)離子液體功能性改性和復(fù)配的研究,我們可以尋找到更加高效的離子液體體系。這將有助于解決離子液體在一些應(yīng)用中可能面臨的流動(dòng)性和傳質(zhì)性能的局限,從而降低能耗并提高其應(yīng)用的效率。離子液體的持續(xù)研究和發(fā)展將為實(shí)現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域提供更多機(jī)會(huì)和潛力。陳瑋琪[29]在四乙烯五胺己內(nèi)酰胺鹽離子液體的基礎(chǔ)之上,選取乙二醇為溶劑,以二乙二醇二甲醚為分相促進(jìn)劑,開發(fā)了一種新型高效低耗的功能化離子液體吸收體系具有較低的能耗。當(dāng)乙二醇和二乙二醇二甲醚體積比為1∶1時(shí),體系的CO2捕集性能較好。吸收體系的總再生能耗可降至1.88 GJ·t-1,較質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% MEA水溶液降低了51%,CO2負(fù)荷可達(dá)1.88 mol·mol-1,富相體積為總體積的40%,富相吸收率超過(guò)98%。

1.3 變壓吸附法

變壓吸附法是利用不同壓力、溫度下特定氣體在固體材料上的吸附性質(zhì)和吸附量不同的原理,通過(guò)周期性的壓力變化實(shí)現(xiàn)CO2的吸附與解吸[30]。故處理氣帶壓較大(>7 MPa)時(shí)常用此方法。選用比表面積較大的固體材料,再通過(guò)加壓實(shí)現(xiàn)CO2在固體材料上吸附,通過(guò)減壓實(shí)現(xiàn)CO2解吸和固體材料的再生。

變壓吸附工藝的操作溫度一般較低,能耗較低。通過(guò)對(duì)固體材料的制備與選擇可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的高選擇性吸收。比如菱沸石(沸石CHA)在碳捕集領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景,然而由于其合成周期長(zhǎng)、制備機(jī)理不明確、晶體微觀結(jié)構(gòu)的控制還需進(jìn)一步研究與探究,極大地增加了其推廣難度。車帥[31]將高嶺土、KOH、SiO2混合,將其進(jìn)行高溫煅燒后的熔融產(chǎn)物研磨后與去離子水復(fù)配, 90 ℃密封保溫2 d后最終制備成沸石CHA。該方法將價(jià)格低廉的高嶺土經(jīng)過(guò)高溫預(yù)處理后,使高嶺土中的惰性成分轉(zhuǎn)化為活性前驅(qū)體,從而改變了合成進(jìn)程。相對(duì)于傳統(tǒng)沸石CHA不僅實(shí)現(xiàn)了合成周期的大幅減短,并且性能得到進(jìn)一步的提升。其次,通過(guò)水熱離子交換將高嶺土基沸石CHA改性獲得Zn-CHA和NH4-CHA。與常見(jiàn)CO2吸附劑相比,高嶺土基Zn-CHA的CO2/N2吸附量比值最高,可達(dá)9.21。實(shí)現(xiàn)5倍于傳統(tǒng)沸石CHA的CO2/N2吸附量比值。

變壓吸附法的操作簡(jiǎn)單,對(duì)處理氣幾乎沒(méi)有消耗。相對(duì)于有機(jī)胺吸收法相比,變壓吸附法在操作過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生對(duì)設(shè)備及管道有腐蝕性的物料,可以實(shí)現(xiàn)設(shè)備的長(zhǎng)壽命運(yùn)行。由于變壓吸附法需要的設(shè)備投入費(fèi)較大,處理量較小,因此不適合單獨(dú)用于油田伴生氣的處理,常用于天然氣中的CO2處理方面。我國(guó)位于吉林用CO2混相驅(qū)采的某油田采用1塔吸附、12次均壓、抽真空再生的變壓吸附法對(duì)8×104m3/d的伴生氣中的CO2進(jìn)行回收?；厥涨霸樯鷼庵蠧O2含量約為50%以上,回收后產(chǎn)生的凈化天然氣CO2含量≤3%,捕獲率在95%以上,脫附CO2純度達(dá)到99.5%[32]。

1.4 膜分離法

膜分離法的原理是利用氣體分子在薄膜中的滲透性差異,使特定氣體分子能夠通過(guò)薄膜而其他氣體分子無(wú)法通過(guò),從而實(shí)現(xiàn)分離[33]。相比其他吸附方法,膜分離法不需要高溫或高壓操作,但是一定的壓力可以提高CO2分離的速率。通常需要較低的能量消耗且操作簡(jiǎn)單。膜分離法使用范圍廣,在廢水、廢氣的物質(zhì)富集等方面有廣泛的應(yīng)用。

膜分離處理工藝流程簡(jiǎn)單、占地面積小、日常維護(hù)保養(yǎng)簡(jiǎn)便。膜的滲透性、分離效率、選擇性都與膜本身的性能有關(guān)。膜分離法有廣闊的應(yīng)用前景,但是膜材料的選擇、改性、模塊化設(shè)計(jì)仍面臨挑戰(zhàn)。例如芳香族聚酰亞胺膜具有良好的氣體滲透性能以及優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能;張春威[34-35]等人采用實(shí)驗(yàn)室自制的聚酰亞胺中空纖維膜對(duì)油田伴生氣中CO2進(jìn)行分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明:50%裝填率的聚酰亞胺中空纖維膜表現(xiàn)出了最佳的分離效果,在經(jīng)過(guò)580 h測(cè)試后聚酰亞胺膜對(duì)油田伴生氣滲透分離性能依然較為穩(wěn)定。在298 K、0.15 MPa、V(CO2)∶V(CH4)=45∶55的進(jìn)料狀況下,芳香族聚酰亞胺膜具有較高的CO2透過(guò)率為3.451×10-7mol/m2。當(dāng)CH4的回收率和純度為98%時(shí),分離的最低比成本可降至0.046 元/m3。優(yōu)良的穩(wěn)定性測(cè)試表明:芳香族聚酰亞胺在油田伴生氣CH4回收和CO2回注方面具有較大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

由于金剛烷基團(tuán)有利于抑制聚合物鏈的堆積,并降低聚合物結(jié)晶度,從而轉(zhuǎn)化為改進(jìn)的加工性能,金剛烷被視為改善聚酰亞胺膜氣體輸運(yùn)性能的良好取代基。MAYA等[36]通過(guò)用金剛烷醇化學(xué)改性得到了含金剛烷基共聚酰亞胺膜,降低了聚酰亞胺分子鏈的緊密堆積程度,增大了膜內(nèi)的自由體積,實(shí)驗(yàn)制備的含金剛烷基共聚酰亞胺膜的CO2滲透系數(shù)是聚酰亞胺膜的2.97倍,可以極大地提升CO2分離回收的效率。

對(duì)于目前工業(yè)化的膜材料來(lái)說(shuō),使用單級(jí)膜工藝很難達(dá)到理想的分離要求。雖然單級(jí)膜設(shè)計(jì)過(guò)程簡(jiǎn)單,但會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品損失巨大,無(wú)法在保證純度的前提下保證高回收率。為了達(dá)到所需的分離要求,至少必須采用兩階段膜分離工藝。倪志強(qiáng)[37]等人通過(guò)選擇性測(cè)試,發(fā)現(xiàn)在相同的壓力比和分離要求下,CO2選擇性膜所需的選擇性明顯大于H2選擇性膜,并嘗試了用組合CO2膜和H2膜兩段膜工藝測(cè)試,取得了更好的效果。在CO2純度為96%、回收率為90%的條件下,通過(guò)優(yōu)化工藝結(jié)構(gòu)、操作參數(shù)和膜性能,CO2捕獲成本可降至11.75元/t,與Selexol工藝相比具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

1.5 低溫精餾法

低溫精餾法通過(guò)多次壓縮和冷卻使處理氣中各組分液化,再利用各組分揮發(fā)度不同,實(shí)現(xiàn)特定氣體的分離[38]。傳統(tǒng)的低溫精餾工藝需要多塔操作,且需要在極低溫度下將氣體冷凝液化,設(shè)備投資費(fèi)用和運(yùn)行成本都極高,所以不單獨(dú)適用于油田伴生氣和驅(qū)采氣中CO2的分離,常用于附近有廉價(jià)或盈余冷源的高CO2含量天然氣處理。并且在工業(yè)應(yīng)用上,由于處理氣中常含有水分,易在管道處形成冰塊以堵塞管道,故需先對(duì)處理氣進(jìn)行脫水處理。比如工業(yè)中快速推廣開的CryoCell技術(shù),它是Cool Energy公司開發(fā)的,原理是對(duì)油田伴生氣進(jìn)行脫水處理后,將混合氣體進(jìn)行降溫至全部或部分氣體液化,再將其降壓使其中的CO2發(fā)生凝固變?yōu)楣腆wCO2,分離后經(jīng)換熱器成為液化CO2,便可將其作為注入劑重新用于油田氣的驅(qū)采作業(yè)中。

隨著低溫精餾技術(shù)在國(guó)內(nèi)的研究熱度的提升,廣大學(xué)者對(duì)低溫精餾技術(shù)的改良與應(yīng)用也廣泛增加。超聲速旋流分離技術(shù)是天然氣加工與處理領(lǐng)域的一項(xiàng)創(chuàng)新技術(shù),它結(jié)合了超聲速流動(dòng)條件和旋流分離原理來(lái)實(shí)現(xiàn)混合氣體中凝點(diǎn)較高組分的冷凝分離。該技術(shù)利用超聲速流動(dòng)條件下氣體的特殊性質(zhì),以及旋流分離設(shè)備的作用,實(shí)現(xiàn)高效的氣體分離過(guò)程。將超聲速旋流分離技術(shù)和低溫精餾技術(shù)進(jìn)行融合更是一種增加天然氣中CO2分離效果的不錯(cuò)方法[39]。

低溫精餾塔的節(jié)能與否很大程度與原料進(jìn)口溫度、進(jìn)料位置、溶劑進(jìn)料位置和溶劑比有關(guān)。孫晶晶[40]模擬回收油田氣中的CO2,經(jīng)過(guò)多次測(cè)試,得出了最優(yōu)參數(shù)。相比于工業(yè)系統(tǒng),具有更低的能耗,提高了系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性。在CO2回收量為11.905 t/h,CO2回收率為98.6%條件下,傳統(tǒng)三塔和四塔工藝系統(tǒng)最小總當(dāng)量電功分別為1.249 GJ/t和1.289 GJ/t。在天然氣脫碳領(lǐng)域,范明龍[41]利用乙烷同系物作為添加劑加入CO2-C2H6共沸物體系中表現(xiàn)出的萃取作用,聯(lián)合低溫精餾工藝,降低了CO2的凍堵溫度,并在低溫精餾塔的最優(yōu)參數(shù)條件下,對(duì)低溫萃取精餾工藝處理 CO2驅(qū)伴生氣進(jìn)行處理,實(shí)現(xiàn)了95%純度 CO2和96%純度C2H6的雙回收。

2 CO2回收技術(shù)的適用性分析

通過(guò)表1分析可知,每種分離方法對(duì)應(yīng)的應(yīng)用場(chǎng)景和優(yōu)缺點(diǎn),為了應(yīng)對(duì)不同的處理場(chǎng)景和不同的工藝要求,還需根據(jù)處理氣具體的CO2濃度與壓力以及設(shè)備投資成本和運(yùn)行費(fèi)用,也可以聯(lián)合不同的分離方法進(jìn)行耦合,以達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的效果,以達(dá)到回收高濃度CO2的目的。

表1 工業(yè)常用循環(huán)回收方法綜合對(duì)比

3 CO2循環(huán)回收復(fù)合方法的適用性分析

3.1 變壓吸附法+化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法可以有效地吸收二氧化碳,并將其從氣體中分離出來(lái),而后經(jīng)過(guò)變壓吸附法可以進(jìn)一步去除其他雜質(zhì)氣體,使得捕集到的處理氣分離得更純凈。

比如2015年殼牌正式啟動(dòng)位于加拿大埃德蒙頓北部阿爾伯塔省的Shell Quest項(xiàng)目[41],它是一個(gè)大型的CO2捕捉和存儲(chǔ)項(xiàng)目。該項(xiàng)目使用了變壓吸附法和化學(xué)吸收法耦合,將生產(chǎn)的氫氣進(jìn)行除CO2純化,之后將CO2注入地下約2 km深處的含水層實(shí)現(xiàn)封存。在運(yùn)行的第一年,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了平均超過(guò)80%的持續(xù)捕獲率性能,且提前實(shí)現(xiàn)了每年從燃煤發(fā)電廠的廢氣中捕捉和回注100萬(wàn)t的CO2的目標(biāo)?；瘜W(xué)吸收法+變壓吸附法在回收較低CO2含量的處理氣時(shí)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。位于美國(guó)懷俄明州的LaBarge油田ExxonMobil LaBarge項(xiàng)目[43]采用了變壓吸附法和化學(xué)吸收法耦合工藝從天然氣加工廠的廢氣中捕捉和回收CO2,并將其用于增強(qiáng)石油采收。

3.2 膜分離+變壓吸附

膜分離法可以通過(guò)膜材料的不同來(lái)靈活調(diào)節(jié)產(chǎn)品氣的純度,且操作方便,同樣變壓吸附法是通過(guò)調(diào)整吸附劑材料的壓力和溫度,實(shí)現(xiàn)循環(huán)的吸附和解吸過(guò)程,解吸氣純度較高,具有處理量大和高度的自動(dòng)化程度等優(yōu)點(diǎn)。如將兩者更好的耦合形成一個(gè)嶄新的工藝,可以更好的向自動(dòng)化工藝看齊,且操作方便快捷。

比如穆中華[44]等人就結(jié)合膜分離一次性的大量脫除的特點(diǎn)和變壓吸附法產(chǎn)品純度高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作維護(hù)方便、可實(shí)現(xiàn)完全自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn),用膜分離法+變壓吸附法模擬對(duì)長(zhǎng)慶油田CO2驅(qū)采氣(壓力為0.30 MPa、溫度為5～45 ℃、處理量為20 000 m3/d)中的CO2進(jìn)行捕集,模擬結(jié)果可使分離后的CO2氣體純度能達(dá)到95%以上,且在經(jīng)過(guò)脫水及冷卻提純后純度可超過(guò)99%。

在工藝能耗方面,李颯[45]等人對(duì)現(xiàn)有的膜分離-變壓吸附協(xié)同系統(tǒng)模擬模型分析,認(rèn)為在膜分離法與變壓吸附法單元操作之間氣體流量不匹配導(dǎo)致耦合捕集CO2工藝模擬過(guò)程與工業(yè)實(shí)際情況偏差較大,經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)與模擬的大量實(shí)驗(yàn)對(duì)比的基礎(chǔ)之上引入流量修正系數(shù), 將穩(wěn)態(tài)膜分離和動(dòng)態(tài)循環(huán)變壓吸附過(guò)程更好的耦合起來(lái),能夠更好地模擬和分析復(fù)雜的分離過(guò)程,可以提供更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)和指導(dǎo),從而更好地設(shè)計(jì)和改進(jìn)分離設(shè)備和過(guò)程以尋找更加節(jié)能的工藝流程設(shè)計(jì)。

3.3 膜分離+化學(xué)吸收法

對(duì)于低壓、CO2含量較高的處理氣經(jīng)過(guò)加壓后,可以用膜分離進(jìn)行處理,滲透氣的CO2含量幾乎可以達(dá)到90%,再將其送入吸收塔進(jìn)行化學(xué)吸收,最后通過(guò)解吸塔,得到高純度的CO2。

這種復(fù)合方法的操作簡(jiǎn)單性和低能耗使其成為一種可行的解決方案。最早在工業(yè)上運(yùn)用的是Chevron Gorgon項(xiàng)目[46],該項(xiàng)目旨在每年從Chevron領(lǐng)導(dǎo)的Barrow Island LNG廠捕獲400萬(wàn)t二氧化碳,并將其安全地儲(chǔ)存在海底含水層中。自2019年投產(chǎn)以來(lái),該項(xiàng)目一直面臨著各種困難,但目前已經(jīng)成功地以每年約160萬(wàn)t二氧化碳的儲(chǔ)存速度運(yùn)行。

在國(guó)內(nèi),凌凡[47]等人從工業(yè)模擬地將膜分離和化學(xué)吸收法結(jié)合,以期實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)。處理30～60 L/min、壓力為0.5 MPa、CO2體積分?jǐn)?shù)為15%,溫度為25 ℃,先利用膜分離法對(duì)處理氣中的CO2進(jìn)行初步分離,以減少化學(xué)吸收劑使用量。由于膜組件滲透端的氣體壓力不足,膜分離不夠徹底,故需要再利用化學(xué)吸收法對(duì)膜滲透端的混合氣體再次處理,進(jìn)一步回收CH4,將CH4損失量降至很小,可以大大減少資源的浪費(fèi)。一定程度上降低了投入成本,有很大的潛力在中試以上總成本上也實(shí)現(xiàn)降低。

3.4 化學(xué)吸收法+低溫精餾

化學(xué)吸收法適用于處理低CO2含量的處理氣,因其吸收容量大、濃度大,適合將CO2再用低溫精餾法進(jìn)行進(jìn)一步提純,將CO2作為高純度產(chǎn)品氣。

黃國(guó)強(qiáng)[49]等人曾提出一種反應(yīng)精餾耦合吸收工藝生產(chǎn)硅烷的工藝方法,在生產(chǎn)硅烷流程上具有塔頂溫度高、設(shè)備維護(hù)成本低、操作成本適中等優(yōu)勢(shì),適用于工業(yè)生產(chǎn)。張華[49]等人提出可以將化學(xué)吸收法和低溫精餾回收工藝結(jié)合用以回收尾氣中低濃度CO2,并做了相關(guān)的工藝模擬可以將尾氣中低濃度CO2提純到99.999%電子級(jí)高純度CO2的標(biāo)準(zhǔn)。其工藝流程是先利用有機(jī)胺系化學(xué)吸收法,將CO2與硫化物、氧氮、水和輕烴進(jìn)行分離,然后用低溫精餾法將CO2與N2、O2、CO、CH4等組分進(jìn)行深度分離。最后得到達(dá)到99.999%以上的高純度CO2產(chǎn)品,從而提高副產(chǎn)品CO2的經(jīng)濟(jì)效益,實(shí)現(xiàn)降低成本。

4 結(jié)語(yǔ)

由于油田伴生氣、驅(qū)采氣的組分與當(dāng)?shù)氐牡V藏有很大關(guān)系,其CO2的含量也不相同。在工業(yè)分離前先進(jìn)行脫硫工作除去SO2、H2S,可以極大地提升設(shè)備的使用壽命。在回收CO2時(shí),單一的分離方法不能實(shí)現(xiàn)工藝要求,還需根據(jù)處理氣具體的CO2濃度與壓力以及附近是否可以利用的資源化冷、熱源,聯(lián)合不同的分離方法進(jìn)行耦合,以達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的效果,才能達(dá)到降本增效的目的。

CO2濃度較低(含碳量處于0%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí))的天然氣CO2驅(qū)采氣可以用變壓吸附法+化學(xué)吸收法對(duì)CO2進(jìn)行收集;CO2含量較高(含碳量處于40%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí))的油田伴生氣和天然氣CO2驅(qū)采氣可以用膜分離+變壓吸附法以及膜分離+化學(xué)吸收法收集,能在一定程度上降低總成本。而含碳量在70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上時(shí)可以用化學(xué)吸收法+低溫精餾法適用于制作高純度的CO2產(chǎn)品氣。