姜麗,宋兆曦,王風(fēng),李樂(lè)天

(1.勝利油田東辛采油廠,山東 東營(yíng) 257094;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 碳中和研究院 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221008)

由于溫室效應(yīng)引發(fā)全球變暖問(wèn)題,CO2減排技術(shù)備受國(guó)際社會(huì)的關(guān)注。開(kāi)發(fā)高效實(shí)用的CO2捕集技術(shù)不僅對(duì)解決氣候危機(jī)、構(gòu)建生態(tài)文明和實(shí)現(xiàn)持續(xù)性發(fā)展具有重要意義,并且對(duì)加速轉(zhuǎn)變我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式也具有重要意義。

目前,針對(duì)燃煤煙氣的碳捕集技術(shù)有化學(xué)吸收法、吸附法、低溫精餾法和膜法等。在眾多CO2捕集的方法中,膜分離法作為一種新型的氣體分離方法,具有占地小、成本低、操作容易且環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-2]。近年來(lái)膜材料開(kāi)發(fā)、膜分離過(guò)程系統(tǒng)的設(shè)計(jì)及優(yōu)化等方面的研究發(fā)展迅速,使得膜分離法在CO2捕集效率及能耗等方面展現(xiàn)出巨大的潛力,因此膜分離法將是未來(lái)CO2捕集技術(shù)的重要研究方向。

首先詳細(xì)論述了三種高性能CO2膜分離材料,并簡(jiǎn)要說(shuō)明其相應(yīng)的傳遞機(jī)理和應(yīng)用研究方向。其次,總結(jié)概述了兩種CO2分離膜技術(shù),即中空纖維膜和平板膜,并著重介紹了平板膜及其膜組件的應(yīng)用。最后對(duì)未來(lái)提高膜法CO2捕集能力的研究方向提出展望。

1 膜材料

膜材料作為膜分離工藝的關(guān)鍵,當(dāng)膜分離材料不同時(shí),CO2通過(guò)膜材料的傳質(zhì)方式會(huì)不同,且CO2分離機(jī)理也會(huì)有所不同。目前,國(guó)內(nèi)外專家們開(kāi)發(fā)的一系列高性能CO2分離膜,主要包括聚合物致密膜、多孔膜和混合基質(zhì)膜。

1.1 聚合物致密膜

聚合物致密膜的應(yīng)用最為廣泛,可定義為聚合物鏈段形成的微孔孔徑小于待分離氣體混合物中所有氣體分子動(dòng)力學(xué)直徑的聚合物膜。其中制備聚合物致密膜的主要材料及特點(diǎn)見(jiàn)下表1所示。

表1 制備聚合物致密膜的材料及特點(diǎn)

聚合物致密膜基于“溶解-擴(kuò)散”機(jī)理。根據(jù)Thomas Graham提出的溶解-擴(kuò)散模型[3],氣體分子在聚合物致密膜中的傳遞見(jiàn)下圖1,可分為三步:1)氣體分子在膜原料側(cè)利用溶解或吸附的方式進(jìn)入膜;2)氣體分子以膜兩側(cè)的濃度差為驅(qū)動(dòng)力,在膜中通過(guò)擴(kuò)散傳遞;3)氣體分子在膜滲透?jìng)?cè)利用解吸或脫附的方式離開(kāi)膜[4-5]。其中氣體在聚合物膜內(nèi)的擴(kuò)散較慢,是其傳遞的速度控制步驟。

圖1 氣體分子在聚合物致密膜中的傳遞過(guò)程

聚合物致密膜有著良好的機(jī)械性能和延展性、易加工、成本低等優(yōu)點(diǎn),極易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備,是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的氣體分離膜,但是其CO2滲透性能和選擇性能難以同時(shí)提高,尤其在中高壓下。目前聚合物致密膜的CO2滲透選擇性能難以滿足CO2分離膜大規(guī)模應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)技術(shù)需求。許多研究都嘗試通過(guò)改性聚合物膜材料的方式,來(lái)提高膜的分離性能。其中METZ等[6]開(kāi)發(fā)了一種聚環(huán)氧乙烷和聚丁烯的嵌段共聚物膜材料,CO2的滲透性為1 000 GPU,選擇性為75。王茜等[7]指出,將Cu3(BTC)2晶體填充到聚二甲基硅氧烷/聚醚酰亞胺復(fù)合膜內(nèi),能效提高CO2的擴(kuò)散性能和滲透性能。

聚合物膜分離在分離CO2等氣體時(shí)極易發(fā)生膜結(jié)構(gòu)溶脹現(xiàn)象,即極易發(fā)生塑化現(xiàn)象,從而失去其氣體分離性能。因此未來(lái)的研究重點(diǎn)之一是通過(guò)改性膜材料以增強(qiáng)其抗塑化性能。另外對(duì)于常規(guī)的氣體分離聚合物膜多通過(guò)提高擴(kuò)散系數(shù)D的方式來(lái)加快氣體分離,雖然提高壓力會(huì)使擴(kuò)散速率變大,但是在增大壓力時(shí)耗能也是十分巨大的,不僅加大了成本投入,而且浪費(fèi)能源。因此,提高膜的溶解度系數(shù)S成為制膜的新研究方向。

1.2 多孔膜

應(yīng)用于分離CO2的多孔膜主要由金屬-有機(jī)骨架材料(MOF)、沸石分子篩(Zeolite)、共價(jià)-有機(jī)骨架材料(COF)、自具微孔聚合物(PIM)和炭材料等多孔材料制備。氣體在多孔膜中傳遞機(jī)理有所不同,主要分為分子流、黏性流、表面擴(kuò)散、毛細(xì)管凝聚和分子篩分[8]。

1)分子流:當(dāng)膜的孔徑(r)<氣體的分子平均自由程(λ)時(shí),氣體通過(guò)微孔的傳遞。圖2為分子流和黏性流的分子擴(kuò)散示意圖。

圖2 分子流和黏性流示意圖

2)黏性流:當(dāng)r≥λ時(shí),氣體通過(guò)微孔的傳遞。

3)表面擴(kuò)散:氣體分子在孔壁上吸附,濃度差的作用使其沿膜孔表面移動(dòng),氣體通過(guò)微孔的傳遞。表面擴(kuò)散流示意圖見(jiàn)下圖3。

圖3 表面擴(kuò)散流示意圖

4)毛細(xì)管冷凝:當(dāng)r略大于分子動(dòng)力學(xué)直徑,氣體混合物中易冷凝組分在毛細(xì)管凝聚作用下在孔內(nèi)冷凝,阻礙了其他組分分子通過(guò),從而達(dá)到分離效果。

5)分子篩分:當(dāng)r介于不同氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑之間時(shí),根據(jù)氣體分子直徑大小進(jìn)行篩分。分子篩篩分示意圖見(jiàn)下圖4。

圖4 分子篩分示意圖

多孔膜較高分子聚合膜使用壽命長(zhǎng)、耐高溫、耐高壓、穩(wěn)定性好,且絕大多數(shù)多孔膜對(duì)CO2具有很高的選擇性,可應(yīng)用于H2/CO2、CO2/N2和CO2/CH4的分離。KRISHNA 等[9]報(bào)道了一種基于分子篩分機(jī)理的 NAY 沸石膜,其CO2滲透速率高達(dá)200 000 GPU,CO2/N2的選擇性為200,具有良好的分離能力。但是制備成本低、單位體積內(nèi)膜面積大的多孔膜組件比較困難,且難同時(shí)獲得高CO2滲透性能和選擇性能。多孔膜材料在CO2捕集領(lǐng)域的應(yīng)用受到局限,有待于進(jìn)一步研究。

1.3 混合基質(zhì)膜

為突破聚合物致密膜和多孔膜的限制,研究者們開(kāi)發(fā)了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜?；旌匣|(zhì)膜是目前研究最主要的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜。常見(jiàn)的分離CO2混合基質(zhì)膜以聚合物作為骨架材料,以納米顆粒作為添加劑,通過(guò)二者雜化制備而成[10]?；旌匣|(zhì)膜的構(gòu)成及相關(guān)性質(zhì)見(jiàn)下表2所示。

表2 混合基質(zhì)膜的構(gòu)成及相關(guān)性質(zhì)

混合基質(zhì)膜具有良好成膜性能和機(jī)械性能、易加工和成本低等優(yōu)點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。KRISHNA 等[9]報(bào)道了一種具有高滲透性的 Mg-MOF-74 膜材料,高達(dá)30 000 GPU,選擇性為30。但是目前絕大多數(shù)混合基質(zhì)膜中納米顆粒為分散相,在一定程度上限制了納米顆粒優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮。納米顆粒并未貫通于膜,只有聚合物連續(xù)貫通于膜,膜的擴(kuò)散系數(shù)仍不高,在一定程度上限制了納米顆粒優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮,進(jìn)而限制了混合基質(zhì)膜性能的提高。且膜的成本難以降低、膜的滲透選擇性能不夠高,因此混合基質(zhì)膜還有待發(fā)展。

2 CO2分離膜技術(shù)

CO2分離膜根據(jù)形態(tài)不同可劃分為中空纖維膜和平板膜,對(duì)應(yīng)的膜組件分別為中空纖維膜組件和卷式膜組件。

2.1 中空纖維膜技術(shù)

采用浸涂法制作的中空纖維復(fù)合膜涂層厚度一般在500 nm以上,甚至超過(guò)1.0 μm。其裝填密度高,單位容積的膜器內(nèi)可以裝入更大表面積的膜,但是其耐跨膜壓差和耐膜污染的能力相對(duì)較差、氣體通過(guò)膜的流動(dòng)阻力較大。具有代表性的中空纖維膜有Prism膜、Medal膜和Cynara膜,其相關(guān)特點(diǎn)見(jiàn)下表3。

表3 中空纖維膜特點(diǎn)

Air Products and Chemicals(空氣化工)的Prism?膜是最早的工業(yè)化氣體分離膜,自1980年開(kāi)始商業(yè)化應(yīng)用,至今已有上千套裝置在運(yùn)行,如得克薩斯石油化學(xué)聯(lián)合會(huì)企業(yè)、盧林合成氨廠和彭薩科拉廠加氫反應(yīng)馳放氣氫回收。1993年Air Liquide(法液空)委托杜邦成功開(kāi)發(fā)出可用于CO2分離的MedalTM氣體膜分離系統(tǒng)。而第一套Cynara膜分離系統(tǒng)從1983年建成至今仍然穩(wěn)定運(yùn)行,膜性能幾乎沒(méi)有下降(99%)。中空纖維膜的耐壓差能力較強(qiáng),但平板膜更易實(shí)現(xiàn)超薄化、分離性能和耐塑化性能更高,因此更適合充當(dāng)CO2分離膜。

2.2 平板膜技術(shù)

平板膜是用無(wú)紡布、聚砜和皮層等多種材料復(fù)合而成的復(fù)合膜。其主要優(yōu)勢(shì)有:(1)平板膜耐跨膜壓差能力顯著高于中空纖維復(fù)合膜。如以聚氯乙烯(PVC)支撐膜制成的內(nèi)壓式中空纖維復(fù)合膜能夠承受的極限跨膜壓差為1.5 MPa,實(shí)用跨膜壓差 <1.0 MPa,而平板復(fù)合膜至少能夠承受5.0 ～ 6.0 MPa的跨膜壓差,甚至可以達(dá)到10.0 MPa以上。(2)平板膜更易獲得超薄涂層,一般可以做到100～200 nm,甚至達(dá)到50 nm,涂層越薄則氣體滲透速率越大,因此平板膜具有更高的氣體滲透速率。卷式膜組件也稱螺旋卷式膜元件,是平板膜的另一種型式,其具有結(jié)構(gòu)緊湊、制作簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便且可在低流速下操作等優(yōu)點(diǎn),但是該膜極易污染、不易清洗,且對(duì)原料預(yù)處理要求高。其結(jié)構(gòu)可見(jiàn)圖5。

圖5 卷式膜元件結(jié)構(gòu)

卷式膜的代表有UOP開(kāi)發(fā)的Separex膜系統(tǒng)、美國(guó)MTR公司的Polaris膜、德國(guó)GKSS公司的Polyactive膜以及天津大學(xué)制備的PVAm類分離膜。美國(guó)、挪威和中國(guó)已經(jīng)完成膜裝備制造和應(yīng)用示范的中試測(cè)試,我國(guó)的示范裝置正處于建設(shè)階段。

其中MTR利用Polaris膜建造的撬裝式煙道氣脫碳裝置,其CO2脫除率為50%～80%,CO2純度達(dá)到95%以上,裝置圖如圖6(左)所示。2015年,MTR公司利用PolarisTM聚合物膜建造了碳捕集二段膜過(guò)程裝置,在美國(guó)阿拉巴馬州威爾遜維爾電廠開(kāi)始運(yùn)行了20 t/d的示范工程,其CO2捕集率約85%,CO2體積分?jǐn)?shù)約45%,裝置如圖6(右)所示。與此同時(shí),MTR公司利用PolarisTM膜進(jìn)行合成氣脫碳過(guò)程的研究,在位于威爾森維爾的國(guó)家碳捕獲中心(NCCC)首次建成膜分離裝置并進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn),證明了半商用組件(含1～4 m2的膜面積)和實(shí)驗(yàn)室制備的膜有近似的CO2/H2分離性能,還證明了Polaris膜組件在含320×10-6H2S的真實(shí)合成氣環(huán)境中具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖6 撬裝式膜分離設(shè)備(左)、碳捕集二段膜過(guò)程裝置(右)

2017年啟動(dòng)的國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“膜法捕集CO2技術(shù)及工業(yè)示范”項(xiàng)目,目前已建成了年生產(chǎn)能力超過(guò)10萬(wàn)m2的工業(yè)規(guī)模制膜生產(chǎn)線,規(guī)?；苽涑龅腜VAm類分離膜在0.5 MPa測(cè)試壓力下,CO2滲透速率約700 GPU,CO2/N2分離因子約80,且批量卷制了單支膜元件有效膜面積約30 m2的工業(yè)規(guī)模膜元件。并利用卷制的膜元件在南京建立了國(guó)內(nèi)首套膜法捕集CO2中試裝置并成功開(kāi)車。2019年,美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)利用開(kāi)發(fā)出的PVAm類膜材料完成了膜組件在NCCC的真實(shí)煙道氣測(cè)試,測(cè)試采用二級(jí)膜過(guò)程,預(yù)計(jì)開(kāi)展處理量為2 t/d,穩(wěn)定運(yùn)行達(dá)500 h的中試裝置,使CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到95%,捕集率達(dá)到90%,成本不高于40元/t 。

亞洲首套膜法燃燒后碳捕集技術(shù)測(cè)試平臺(tái)于2019年5月在華潤(rùn)電力(海豐)有限公司開(kāi)始調(diào)試投產(chǎn),其使用MTR公司的PolarisTM膜,設(shè)計(jì)處理量為20 t/d并計(jì)劃穩(wěn)定運(yùn)行5 500 h。

目前,已實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備的膜的性能普遍不夠高,膜組件和膜分離系統(tǒng)設(shè)計(jì)缺乏理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù),限制了膜技術(shù)在煙道氣碳捕集中實(shí)際應(yīng)用。急需開(kāi)發(fā)出多種可規(guī)?；苽涞母咝阅苣げ牧喜㈤_(kāi)發(fā)相應(yīng)的工業(yè)規(guī)模制膜工藝,同時(shí)提升膜規(guī)?；a(chǎn)線中關(guān)鍵部件精度,以制備出適用于碳捕集的高性能工業(yè)規(guī)模分離膜。同時(shí),開(kāi)發(fā)低濃差極化和低壓力降膜組件研制是實(shí)現(xiàn)高效節(jié)能的膜法捕集CO2的重要基礎(chǔ)。目前針對(duì)膜技術(shù)工藝及裝置設(shè)計(jì)的單位較少,為充分發(fā)揮膜性能、實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)高效運(yùn)行,須全面研究膜法捕集CO2完整技術(shù)鏈。

3 總結(jié)與展望

CO2膜法捕集技術(shù)的發(fā)展?jié)摿Σ豢珊鲆?其將為實(shí)現(xiàn)碳減排目標(biāo)做出突出貢獻(xiàn)。但該技術(shù)還未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用,工藝仍需不斷優(yōu)化處理,本文認(rèn)為膜法碳捕集技術(shù)未來(lái)將向以下方向發(fā)展。

1)研發(fā)新膜材料及新膜結(jié)構(gòu)。通過(guò)聯(lián)合聚合物致密膜和多孔膜或聚合物致密膜和混合基質(zhì)膜的優(yōu)勢(shì),在聚合物支撐體上制備大面積超薄膜,同時(shí)引入豐富的孔道或功能基團(tuán),并通過(guò)進(jìn)行超薄膜的規(guī)模化制備和應(yīng)用研究,實(shí)現(xiàn)膜的工程應(yīng)用,這有望成為CO2膜分離材料的發(fā)展趨勢(shì)。

2)膜組件的研制。開(kāi)發(fā)低濃差極化和低壓力降膜組件研制是實(shí)現(xiàn)高效節(jié)能膜法捕集CO2的重要基礎(chǔ)。目前研究膜技術(shù)工藝及裝置設(shè)計(jì)的單位較少,想充分發(fā)揮膜性能,須全面研究膜法捕集CO2完整工藝。

3)放大數(shù)量級(jí)規(guī)模的示范研究。目前國(guó)內(nèi)膜法捕集CO2僅處在中試研究階段,而膜分離過(guò)程具有放大效應(yīng)不明顯的特點(diǎn),因此繼續(xù)開(kāi)展放大數(shù)量級(jí)規(guī)模甚至更大規(guī)模的示范研究具有廣闊的應(yīng)用前景。

4)在多領(lǐng)域開(kāi)展大規(guī)模示范。目前,膜法捕集CO2的應(yīng)用領(lǐng)域有燃煤電廠/鍋爐煙道氣、化工尾氣和化石能源開(kāi)采氣等。未來(lái)可根據(jù)其他領(lǐng)域氣源特點(diǎn)和捕集要求,充分考慮膜工藝的適用性。

5)研究膜技術(shù)與其他技術(shù)的耦合。如膜技術(shù)與傳統(tǒng)的吸收或吸附法耦合,能極大減少成本投入且使得工藝運(yùn)行更加穩(wěn)定。