陳鴻飛

(南通萬順化工科技有限公司,江蘇 南通 226407)

聚氨酯是由異氰酸酯和聚酯或聚醚多元醇反應(yīng)生成聚氨基甲酸酯。聚氨酯材料制品基本包括泡沫及非泡沫兩種制品。其中泡沫型加工制品包括硬質(zhì)和軟質(zhì)以及半硬質(zhì)型的;非泡沫型加工制品分為膠黏劑、氨綸、合成革、彈性體以及高分子材料等。因其加工制品優(yōu)勢明顯,具有較高的耐磨性、耐低溫、可調(diào)軟硬度,并且能夠與大部分材料粘接,因此在航空、輕工、汽車、化工、環(huán)保、建筑、紡織及其相關(guān)工業(yè)加工生產(chǎn)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。同時(shí)也是一種可以取代傳統(tǒng)材料的新型加工材料[1]。

聚氨酯產(chǎn)品的種類眾多,其形態(tài)多樣,聚氨酯樹脂的功用主要是合成革涂層。按照工藝進(jìn)行劃分,聚氨酯樹脂主要分為濕法樹脂與干法樹脂兩類;根據(jù)成革涂層先后劃分,聚氨酯樹脂分成面層以及粘結(jié)層兩種;依據(jù)生產(chǎn)工藝、功能以及用途,聚氨酯樹脂又能分出很多類。本文研究的樹脂主要是用于鞋類剝離的濕法聚氨酯,研究影響其黏度的各種因素。聚氨酯樹脂分子量對(duì)于樹脂產(chǎn)品的力學(xué)影響較大,當(dāng)分子量不斷地增加,其樹脂的拉伸率以及強(qiáng)度也會(huì)隨之增加,同時(shí),樹脂的內(nèi)容性也會(huì)隨之提升。在其他條件相同的情況下,樹脂的黏度越大,其分子量也就越大。對(duì)聚氨酯樹脂性能產(chǎn)生的影響因素較多,這些因素存在一定的相互聯(lián)系,通過研究證明,樹脂黏度穩(wěn)定性對(duì)于后期加工的質(zhì)量具有重大的影響。對(duì)于聚氨酯樹脂黏度指標(biāo),是表明聚氨酯樹脂最重要的指標(biāo),它對(duì)于成革的加工質(zhì)量具有非常重要的影響,特別是對(duì)于成革在機(jī)械強(qiáng)度以及平整度方面的影響尤為重要。同時(shí),聚氨酯樹脂的黏度所具有的穩(wěn)定性好壞,會(huì)對(duì)成品革的質(zhì)量以及使用性產(chǎn)生極大的影響[2]。

1 異氰酸酯反應(yīng)機(jī)理

1.1 異氰酸酯與羥基的反應(yīng)

異氰酸酯與羥基進(jìn)行反應(yīng)的速率會(huì)隨羥基的含量變化產(chǎn)生相應(yīng)的變化,但是不會(huì)隨著異氰酸酯含量的改變而產(chǎn)生相應(yīng)的變化,主要研究醇和異氰酸酯進(jìn)行的相關(guān)反應(yīng)。由于醇在分子的結(jié)構(gòu)與羥基反應(yīng)的活性存在差異,并且,活性反應(yīng)順序按大小排列為伯羥基、仲羥基、叔羥基,為了得到快速的終止效果,選用伯醇。

1.2 異氰酸酯和氨基的反應(yīng)

選擇伯胺AL-NH-1,它是一種脂肪類的伯胺,其活性的反應(yīng)效果最高。

1.3 異氰酸酯和多元醇的催化反應(yīng)

在樹脂合成的過程中,催化劑主要是起到降低活化溫度,提升反應(yīng)的速度,縮短了反應(yīng)的時(shí)間,同時(shí)它也能控制副反應(yīng)的存在。異氰酸酯和多元醇進(jìn)行催化反應(yīng)的過程是,他們和催化劑反應(yīng)產(chǎn)生了不穩(wěn)定絡(luò)合物,同時(shí)也會(huì)通過三元絡(luò)合物以及多元醇和催化劑反應(yīng)生成環(huán)活化物,這些活化物在和異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng),最后形成聚氨酯樹脂。聚氨酯樹脂合成最常用催化劑主要是叔胺類的催化劑與有機(jī)的金屬形式化合物,有機(jī)的金屬形式化合物主要有羧酸鹽催化劑、金屬烷基催化劑等,而其中的金屬元素包括錫與鉍兩種。根據(jù)環(huán)保的需要,本文應(yīng)用有機(jī)鉍AL-MB-20化合物,它對(duì)于NCO和OH的催化反應(yīng)與NCO和H2O的反應(yīng)具有非常明顯的優(yōu)勢[3]。

2 影響聚氨酯樹脂穩(wěn)定性的因素

檢測樹脂黏性以及穩(wěn)定性主要是利用物理方法,分別是離心分離法以及熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)兩種方法。在生產(chǎn)聚氨酯樹脂的工藝過程中,主要是利用聚醚鏈段和MDI鏈段進(jìn)行聚合,利用擴(kuò)鏈劑實(shí)施擴(kuò)鏈,隨后利用封端劑實(shí)施封端,最后利用乳化劑實(shí)施中和與交聯(lián)得到聚氨酯的工藝。上述工藝是一個(gè)非常復(fù)雜的過程,在這一工藝過程中,對(duì)于條件的要求非?？量獭Ｒ虼?影響穩(wěn)定性的因素非常多,例如材料、溫度、反應(yīng)的時(shí)間以及相應(yīng)的設(shè)備等等。針對(duì)影響?zhàn)ざ确€(wěn)定性的主要因素進(jìn)行研究,進(jìn)而達(dá)到掌握控制樹脂質(zhì)量的目的。

2.1 反應(yīng)速率對(duì)樹脂黏度穩(wěn)定性的影響

對(duì)于配方中使用催化劑的質(zhì)量用量在0.02%～0.2%進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)分五組進(jìn)行,通過五組實(shí)驗(yàn)最終將催化劑使用量控制樹脂黏度為26萬mPa·s/25 ℃,在五組實(shí)驗(yàn)中,每組取兩杯樣品分別加進(jìn)AL-OH-1與AL-NH-1,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%,加入后要對(duì)其進(jìn)行充分的攪拌,隨后將其放置在25 ℃環(huán)境儲(chǔ)藏 48 h后進(jìn)行黏度的測試。

在樹脂合成的過程中,催化劑主要是起到降低活化溫度,提升反應(yīng)的速度,縮短了反應(yīng)的時(shí)間,同時(shí)它也能控制副反應(yīng)的存在。樹脂合成所使用的催化劑分為有機(jī)的金屬類化合物、胺類的化合物,他們都能對(duì)羥基反應(yīng)進(jìn)行催化。在實(shí)際合成的過程中,催化劑的活性也和合成反應(yīng)的溫度、濃度存在直接的關(guān)系。本文研究的是利用有機(jī)鉍形式的催化劑,研究使用不同量的催化劑,對(duì)樹脂合成黏度的穩(wěn)定性影響因素。通過圖1能夠看出,當(dāng)催化劑質(zhì)量用量在0.1%以內(nèi)時(shí),樹脂合成的速度最佳,合成后的樹脂黏度變化不大,其穩(wěn)定性也相對(duì)較好,可是催化劑使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%以上時(shí),從圖1能夠看出,催化劑用量的不斷增加,樹脂的黏度也隨之增長,并且反映的時(shí)間也縮短,反應(yīng)的速度也加快,催化劑過量的使用對(duì)于異氰酸酯以及氨基甲酸酯反應(yīng)具有增強(qiáng)催化的效果,在實(shí)際的合成過程中,MDI的耗要比使用的催化劑時(shí)用量少。而且實(shí)際樹脂分子量沒有達(dá)到應(yīng)有的數(shù)值,從而導(dǎo)致樹脂后期黏度的穩(wěn)定性下降。在實(shí)際的生產(chǎn)中,合理地使用催化劑用量能夠既控制生產(chǎn)的效率,同時(shí)又能保證產(chǎn)品具有一定的穩(wěn)定性。

圖1 反應(yīng)速率對(duì)后期黏度穩(wěn)定性的影響

2.2 不同終止劑用量對(duì)樹脂黏度穩(wěn)定性的影響

選擇制革常用的AL-6000剝離樹脂,選用醇類AL-OH-1以及胺類AL-NH-1終止劑對(duì)其實(shí)驗(yàn),兩種終止劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%到0.12%,觀察其合成反應(yīng)后黏度的變化情況。當(dāng)AL-6000反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)的時(shí)候,從釜口取樣12杯后,將12杯分成兩組進(jìn)行AL-OH-1以及ALNH-1添加,其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%至0.12%,添加后對(duì)其進(jìn)行均勻的攪拌,隨后放置在室溫環(huán)境下48 h后對(duì)其黏度進(jìn)行檢測[4]。

在樹脂生產(chǎn)的過程中,通過添加MDI進(jìn)行樹脂的增黏,當(dāng)在生產(chǎn)的過程中,檢測NCO基團(tuán)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)候,添加終止劑終止反應(yīng)。通過圖2可以看出,通過終止劑的不斷加入,樹脂的黏度將會(huì)發(fā)生很大的變化,變化的趨勢為下降的趨勢,合成反應(yīng)結(jié)束后的黏度為25萬mPa·s/25 ℃,兩種影響樹脂黏度的終止劑對(duì)比分析,添加終止劑的量越大,其黏度下降越明顯,其黏度的穩(wěn)定性也變得越差。當(dāng)添加劑使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于0.1%的時(shí)候,醇類終止劑的穩(wěn)定性比胺類的要好。當(dāng)添加劑使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的時(shí)候,胺類的終止劑比醇類終止劑的穩(wěn)定性要好。本文在采用伯醇以及伯胺進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn),過量使用醇與胺會(huì)導(dǎo)致樹脂出現(xiàn)胺解和醇解的情況,從而破壞了樹脂分子的鏈接,最終導(dǎo)致樹脂黏度穩(wěn)定性變差。由于胺具有較強(qiáng)的堿性,堿性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于醇,因此,胺類終止劑生產(chǎn)的樹脂黏度,其穩(wěn)定性要低于醇類生產(chǎn)樹脂黏度的穩(wěn)定性。所以在實(shí)際生產(chǎn)的過程中,一般都會(huì)選擇醇類的終止劑,并且添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須控制在0.06%以內(nèi)。

圖2 不同終止劑用量對(duì)樹脂黏度穩(wěn)定性的影響

2.3 不同儲(chǔ)存條件對(duì)樹脂黏度穩(wěn)定性的影響

當(dāng)AL-6000樹脂反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí),提取十杯樣品將其分成兩組進(jìn)行ALOH-1與AL-NH-1添加,其添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%,添加完畢后對(duì)其進(jìn)行充分的攪拌,隨后將其放在五種溫度條件下進(jìn)行48 h儲(chǔ)存,48 h后在25 ℃水浴環(huán)境下進(jìn)行黏度檢測。

合成溫度的控制是樹脂制備過程中一個(gè)重要的工藝參數(shù),在實(shí)際的制備過程中,隨著溫度不斷升高,異氰酸酯以及各類的活性氫反應(yīng)的速率會(huì)加快。合成樹脂的速度和溫度以及黏度存在正相的關(guān)系,可是合成結(jié)束以后,樹脂黏度和溫度將不存在正相的關(guān)系。通過圖3不難看出,后期樹脂的黏度和儲(chǔ)存的溫度具有負(fù)相的關(guān)系,當(dāng)溫度小于15 ℃時(shí),樹脂的黏度是最穩(wěn)定的,當(dāng)儲(chǔ)存的溫度大于15 ℃后,樹脂的黏度將會(huì)隨著溫度的升高而降低,這主要是由于溫度對(duì)樹脂分子的結(jié)構(gòu)以及形態(tài)產(chǎn)生了影響。樹脂初始溫度將會(huì)影響分子的規(guī)整性以及結(jié)構(gòu),而熟化反應(yīng)能夠使基團(tuán)以及鏈接有序的排列,低溫存放以及常溫的熟化能夠使樹脂分子間的鏈接形成氫鍵,氫鍵會(huì)產(chǎn)生一定的相分離,這能夠提高樹脂的性能、提高樹脂黏度穩(wěn)定性。可是隨著存儲(chǔ)環(huán)境溫度升高,樹脂分子將會(huì)出現(xiàn)斷裂、衰減,進(jìn)而使樹脂黏度下降以及穩(wěn)定性下降[5]。

圖3 儲(chǔ)存溫度對(duì)樹脂黏度穩(wěn)定性的影響

2.4 存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)樹脂黏度穩(wěn)定性的影響

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到了終點(diǎn)的時(shí)候,取兩杯樣品并分別加入AL-OH-1與AL-NH-1,其加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%,加入后對(duì)兩杯樣品進(jìn)行充分的攪拌,隨后將其放置在室溫環(huán)境中對(duì)其進(jìn)行12 h黏度的變化觀察。當(dāng)樹脂合成過程結(jié)束以后,在一段時(shí)間內(nèi),樹脂分子仍然處在無序狀態(tài),這時(shí)樹脂的黏度會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的變化。通過圖4能夠明顯地看出,合成結(jié)束的36 h以內(nèi),樹脂的黏度變化非常的明顯,在48 h以后,樹脂黏度下降變得緩慢,在72 h以后,樹脂黏度變化平穩(wěn),這表明72 h以后的樹脂已經(jīng)熟化,分子排列已經(jīng)平穩(wěn)有序。

圖4 存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)后期黏度穩(wěn)定性的影響

樹脂分子經(jīng)過無序排列到有序排列后,樹脂的黏度趨于穩(wěn)定,另外,樹脂熟化以后,樹脂分子鏈會(huì)形成相應(yīng)的氫鍵,在生產(chǎn)皮革過程中能起到分離作用,這有利于在生產(chǎn)過程中對(duì)成革進(jìn)行剝離,因此,我們對(duì)于使用的樹脂必須滿足放置的時(shí)間,放置時(shí)間不得少于48 h。

3 討論

樹脂的穩(wěn)定黏度會(huì)對(duì)后期皮革加工的加工性能具有直接的影響因素,影響樹脂的穩(wěn)定性因素有很多種,通過本文研究的結(jié)果能夠得出,聚合終止所使用終止劑的品種、使用量、終止劑存儲(chǔ)的溫度、存儲(chǔ)的時(shí)間以及樹脂在合成中反應(yīng)的速度等都會(huì)對(duì)樹脂成品的黏度產(chǎn)生非常顯著的影響。改善樹脂的穩(wěn)定黏度具體應(yīng)從以下幾方面入手。

(1)選擇適宜的終止劑。從理論上來講,對(duì)于酸、胺、醇類都能在終止反應(yīng)的過程中起到效果,因?yàn)樗岽嬖诜磻?yīng)的活性較低,因此,不對(duì)其進(jìn)行深入的研究。通過對(duì)胺類以及醇類對(duì)樹脂穩(wěn)定黏度影響的效果對(duì)比分析結(jié)果來看,當(dāng)添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.08%以內(nèi)時(shí),醇類的效果要比胺類的好,可是當(dāng)終止劑添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.08%以上的時(shí)候,兩者的效果將發(fā)生明顯的變化,他們的穩(wěn)定性均出現(xiàn)了下降,而醇類終的終止劑下降的黏度非常明顯。這主要是由于過量使用胺和醇會(huì)在反應(yīng)的過程中起到降解的作用,因此必須依據(jù)聚合配方以及實(shí)際經(jīng)驗(yàn)選擇合適的用量,從而提升樹脂黏度穩(wěn)定性。

(2)合理控制樹脂存儲(chǔ)的溫度。通過實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)樹脂存儲(chǔ)的溫度小于15 ℃時(shí),其黏度的穩(wěn)定性最佳,存儲(chǔ)的溫度高于25 ℃時(shí),樹脂黏度的穩(wěn)定性會(huì)出現(xiàn)溫度升高黏度下降的現(xiàn)象,這主要是由于溫度的升高導(dǎo)致分子鏈斷裂老化,使其黏度下降。因此,聚氨酯生產(chǎn)以后的儲(chǔ)存對(duì)于聚氨酯黏度的穩(wěn)定性具有非常重要因素,特別是夏季,為了使生產(chǎn)后的樹脂在黏度上得到滿足,生產(chǎn)的樹脂必須存放在陰涼的庫房環(huán)境里,不能存放在室外高溫環(huán)境中。

(3)合理控制樹脂反應(yīng)的速度。通過實(shí)驗(yàn)證明,樹脂合成反應(yīng)的速度對(duì)于產(chǎn)品的黏度具有非常重要的作用。實(shí)驗(yàn)表明,反應(yīng)的速度越快,其黏度的穩(wěn)定性會(huì)越低。

(4)合理控制樹脂存放的時(shí)間。通過實(shí)驗(yàn)證明,樹脂生產(chǎn)以后,在前36 h樹脂的黏度下降非常明顯,當(dāng)超過36 h以后,數(shù)值的黏度下降的非常緩慢,當(dāng)存放時(shí)間超過76 h以后,其黏度的變化趨于平穩(wěn),這主要是由于樹脂在生產(chǎn)以后一段時(shí)間內(nèi),其內(nèi)部的分子會(huì)有一個(gè)重新進(jìn)行排序過程,在這一過程中的黏度會(huì)有所變化,當(dāng)超過這一段時(shí)間后,樹脂的黏度將會(huì)變得平穩(wěn),這時(shí)樹脂的性能最佳。通過對(duì)上述影響樹脂黏度因素的分析,能夠幫助我們在樹脂合成工藝中進(jìn)行最佳的優(yōu)化與組合,從而提升樹脂黏度穩(wěn)定性,為皮革加工質(zhì)量提供優(yōu)質(zhì)的保證。

4 結(jié)語

通過研究證明,要想獲得聚氨酯樹脂的穩(wěn)定性,除了使工藝具有一定的合理性以及最佳的配方以外,還必須滿足以下要求,在聚合的過程中,必須對(duì)水分進(jìn)行必要的隔離,使得原料脫水達(dá)到合格的要求,同時(shí)管道以及設(shè)備必須進(jìn)行離子水的清理工藝,風(fēng)干后再進(jìn)行烘干后使用。在聚合的過程中,一定要控制好或者去除在催化過程中的雜質(zhì)。在聚合的過程中,溫度控制程序應(yīng)該是先低然后再高的控制過程,其最高的溫度不能超過70 ℃。在聚合的過程中,要按照操作工藝的要求,根據(jù)一定的時(shí)間與順序進(jìn)行投料與加料。