任驥麟,張世江,任俊鵬,王毓,楊祺祺,陳松,黎婷婷

(貴州師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院,貴州 貴陽 510018)

近年來,隨著科學(xué)技術(shù)和工業(yè)文明的飛速發(fā)展,金屬行業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量無機重金屬污染物,如何把這些重金屬污染物進行無害化處理,已成為當(dāng)前急需解決的問題。在此情況下,研究一種新型材料處理重金屬污染物顯得尤為的重要[1-3]。目前,國內(nèi)外處理重金屬污染最常用的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)法及物理吸附法等;其中,物理吸附法具有設(shè)計簡單、合成的成本低且易于運輸,并對有毒物質(zhì)不敏感等優(yōu)勢,被廣泛用于廢水的處理當(dāng)中。如今研究熱點之一就是使用廢棄的生物質(zhì)材料制備吸附劑,與傳統(tǒng)的材料相比,材料不僅易得、價格還比較低廉、可降解性強及環(huán)境友好等特點。

水稻在我國種植面積廣、分布廣、截止至2019年年產(chǎn)量約為2.16億t,位居世界第二,水稻生產(chǎn)中所產(chǎn)生的大量水稻秸稈都是被焚燒或者作畜牧飼料處理,水稻秸稈既沒有得到充分利用,造成生物資源的浪費的同時還對環(huán)境造成了一定的污染。廢棄水稻秸稈廉價易得,秸稈本身含有豐富纖維素且易降解,可作為生物基吸附材料的基材,水稻秸稈上的—OH,C=C,C—C等官能團都可與金屬離子進行反應(yīng),更一步的吸附其重金屬離子。本項目以廢棄水稻秸稈生物基材料為基礎(chǔ)材料,通過氫氧化鈉-亞氯酸鈉法從水稻秸稈提取纖維素[4-6],以水稻秸稈中的纖維素為原料,采用溶解再生-模板法制備出纖維素多孔膜,測試纖維素多孔膜的吸附能力[7-8],將廢棄水稻秸稈用作生物基吸附材料的基材,不僅能夠得到能夠吸附重金屬的易降解的環(huán)境友好型材料,還能將廢棄水稻秸稈二次利用,達到變廢為寶的雙重目的。

1 實驗

1.1 實驗材料

水稻秸稈(表面改性,取于貴州省周邊企業(yè)),氫氧化鈉(分析純,上海阿拉丁生物科技股份公司),亞氯酸鈉(分析純,上海阿拉丁生物科技股份公司),冰醋酸(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),氯化鋰(分析純,上海阿拉丁生物科技股份公司),N,N-二甲基乙酰胺(DMAC,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)(分析純),氯化鈉(分析純,天津市富宇精細化工有限公司)。

1.2 實驗儀器與設(shè)備

電動直聯(lián)多功能粉碎機(青島精誠儀器儀表有限公司),試驗篩,研缽,電子天平,抽濾機(中陽天擇儀器儀表公司),恒溫攪拌水浴鍋(常州恒隆儀器有限公司),烘箱,冷凍干燥機(浙江億鐠能源科技),HitachiS-570S 型掃描電子顯微鏡(日本、日立公司),Nicolet MX-1 型紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)。

1.3 水稻秸稈基多孔材料的制備

1.3.1 水稻秸稈預(yù)處理

將水稻秸桿晾曬至完全干燥,挑選無霉變的秸桿,使用電動粉碎機將其徹底粉碎,粉碎后的秸稈顆粒大小大約在10～200目(0.075～0.85 mm)之間。經(jīng)過實驗篩選,我們將10～200目(0.075～0.85 mm)的秸桿粉末用40目(0.425 mm)篩進行篩分,并將篩好的粉末備用。得到預(yù)處理后的原始秸稈粉末。

1.3.2 水稻秸稈中纖維素的提取

取一定量粉碎后的秸稈粉末加入質(zhì)量分數(shù)為5%的氯化鈉溶液中,液固體積比為9∶1,65 ℃攪拌1.5 h,自然冷卻至室溫,抽濾至濾液的pH值顯中性,然后用真空烘箱80 ℃烘干;真空干燥后的秸稈粉末以32.5∶1 (g∶mL) 的液固比加入7.69 mL/L的冰醋酸和9.23 g/L的亞氯酸鈉混合溶液中75 ℃攪拌1 h,自然冷卻至室溫后抽濾至濾液pH值顯中性, 然后用真空烘箱80 ℃烘干得到秸稈纖維素。

1.3.3 纖維素溶液的制備

稱取3 g秸稈纖維素置于20 mL DMAC中,在160 ℃油浴鍋中加熱1.5 h后,冷卻至室溫.然后再加入8 g 的氯化鋰和80 mL的DMAC在水浴攪拌鍋中80 ℃加熱攪拌30 min直至纖維素溶解,獲得纖維素溶液。

1.3.4 纖維素多孔膜的制備

用研缽將氯化鈉顆粒研磨成細粉,然后用實驗篩將研磨后的氯化鈉顆粒篩分成20目(0.85 mm)大小的顆粒,備用。接著取適量的研磨后的氯化鈉顆粒加入纖維素溶液中作為致孔劑,并攪拌均勻,使氯化鈉顆粒均勻地分布在溶液中。將培養(yǎng)皿放置在80 ℃的真空烘箱中,直到混合液在培養(yǎng)皿中凝固,沒有流動現(xiàn)象出現(xiàn),然后自然冷卻至室溫。再將纖維素溶液置于蒸餾水中,進行36 h的溶劑交換,直到原溶劑和氯化鈉顆粒完全被替換掉。接下來,將完成置換的溶液放入冷凍干燥機,在零下40 ℃的低溫下進行冷凍干燥,最終獲得多孔纖維素膜。

2 性能檢測

2.1 紅外光譜分析

將經(jīng)過粉碎的原始水稻秸稈和溴化鉀按照質(zhì)量比例為1∶100混合,然后進行充分的研磨處理,接著進行壓片制備,最后利用紅外光譜設(shè)備對混合樣品進行測試[9]。如圖1所示。

由圖1可知:水稻秸稈的紅外光譜圖中,水稻秸稈在775 cm-1,1 359 cm-1的波數(shù)下有—CH2—,—C=C—的特征伸縮振動吸收峰,還有2 027,2 717,2 831 cm-1的波數(shù)下有O=C=O,-CH3的特征伸縮吸收峰。以及在波數(shù)3 421 cm-1下有—C≡C—H的伸縮振動吸收峰[10-11]。且有O—H的多聚體在里面。水稻秸稈上的—OH,C=C,C—C等官能團都可與金屬離子進行反應(yīng),更一步的吸附其重金屬離子。

2.2 SEM形貌分析

原始水稻秸稈和纖維素多孔膜掃描電鏡的微觀形貌如圖2所示,由圖2中的(a),(b)可知原始水稻秸稈呈不規(guī)則狀,表面粗糙的片狀物,由于沒有多孔結(jié)構(gòu),因此不能成為良好的吸附材料。在圖2中的(c),(d)可以看到秸稈纖維素膜,呈多孔,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),由于比表面積增大且有多孔,立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的秸稈纖維素膜能與金屬離子有更大的有效接觸面,多孔網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)提供了更多吸附點位, 有利于秸稈纖維素膜對金屬離子的吸附,從而增強了纖維素膜的吸附性能[12-13]。

圖2 原始水稻秸稈和秸稈纖維素膜的顯微組織(SEM)形貌

2.3 吸附性能的影響因素分析

2.3.1 時間的影響

在室溫25 ℃,pH值為5,分別加入1 g的纖維素多孔膜材料和原始秸稈材料的條件下,用銅離子質(zhì)量濃度為100 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液,進行吸附實驗,研究在不同吸附時間下對吸附率的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附時間對吸附率的影響

由圖3所知,隨著時間的增加,吸附也在進行,原始秸稈和纖維素膜對銅離子的吸附率也在增加,多孔纖維素膜材料在初始階段的吸附效率比原始秸稈的吸附效率要好,是因為制備的多孔纖維素膜具有原始秸稈所沒有的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),相對于原始秸稈有更多的吸附位點,對Cu2+的吸附效果更好。纖維素多孔膜和原始秸稈材料都在120 min左右吸附效率上升逐漸減緩,120 min之后的重金屬離子的濃度變化比較微弱。其中吸附Cu2+時,在150 min基本到達平衡,溶液離子質(zhì)量濃度基本不變;其中原始秸稈材料在最開始的吸附效果并不好,隨著時間的增加有所改變,但未改性材料的最終吸附效果只能和改性后材料的一段時間后的吸附效果相當(dāng),在每個時刻的纖維素膜的吸附效率都遠高于原始秸稈材料,由此可見所制備出的多孔纖維素材料相比原始秸稈材料有更好的吸附效果。

2.3.2 pH值的影響

在室溫25 ℃,吸附時間為30 min,分別加入1 g的纖維素多孔膜材料和原始秸稈材料的條件下,用銅離子質(zhì)量濃度為1 000 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液,進行吸附實驗,研究在不同pH值下對吸附率的影響,結(jié)果如4所示。

由圖4所知,當(dāng)pH值為1～4時,原始秸稈材料和纖維素膜材料的吸附效果都不理想,吸附率均處于40%以下;當(dāng)pH值為5～6時,吸附效果迅速變好;當(dāng)pH值為7～8時,二者的吸附效果達到頂峰;當(dāng)pH值為9～10時,吸附率又逐漸降低,其中原始秸稈材料的吸附率達到55.3%,纖維素膜材料的吸附率達到74.6%,吸附能力較強。主要原因是當(dāng)pH值較低時,溶液中的H+濃度高,與同是正電荷的Cu2+在吸附上有一定的競爭,同時低pH值阻礙了活性基團的解離,致使吸附量較低,所以pH值較低時的銅離子吸附效果并不好;當(dāng)pH值較高時,Cu2+離子會以不溶解的氧化物,氫氧化物微粒形式存在,從而使吸附過程無法進行,所以pH值較高時對銅離子的吸附效果不理想;而采用溶解再生-模板法制備出的纖維素多孔膜材料,具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),吸附效果相比于原始秸稈材料有顯著提高,最佳pH值約在7～8之間。

圖4 pH值對吸附率的影響

2.3.3 溫度的影響

在pH值為5,吸附時間為30 min的條件下,分別加入1 g的纖維素多孔膜材料和原始秸稈材料,用銅離子質(zhì)量濃度為1 000 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液,進行吸附實驗,研究在不同溫度下對吸附率的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對吸附率的影響

由圖5所知,當(dāng)溫度區(qū)間在15～40 ℃之間時,原始秸稈材料和纖維素膜材料的吸附效果都不理想,吸附率均在50%以下;當(dāng)溫度區(qū)間在40～60 ℃之間時,兩種材料的吸附效率迅速提升,并在50～55 ℃的溫度區(qū)間里到達頂峰,其中纖維素膜材料的吸附率達到72.4%,原始秸稈材料的吸附率到達61.2%,吸附能力較強。主要原因是纖維素在低溫環(huán)境下,其大分子與水之間主要是存在氫鍵作用,形成了籠狀結(jié)構(gòu)[14]。當(dāng)溫度升高時,所給予的熱量會使水分子間氫鍵斷裂,因此超分子的結(jié)構(gòu)被破壞,進而水分子會在氫鍵作用的束縛下形成自由的水分子,纖維素膜的甲氧基基團就會暴露出來,從而對Cu2+離子有更強的吸附作用[15]。而采用溶解再生-模板法制備出的纖維素多孔膜材料,不僅其中纖維素含量超過原始秸稈,還具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),吸附效果相比于原始秸稈材料有顯著提高。

3 結(jié)果討論

通過使用氫氧化鈉-亞氯酸鈉法從水稻秸稈提取纖維素,以所得到的纖維素為原料,采用溶解再生-模板法制備出一種多孔膜材料。這種材料價格低廉且具有良好的吸附性能,不僅可以有效再利用廢棄水稻秸稈,還為制備多孔負載止血材料提供了理論基礎(chǔ)。

(1)利用水稻秸稈纖維素制備出的纖維素多孔膜,有明顯的多孔,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),且金屬離子濃度吸附實驗可以看到金屬離子濃度在前期明顯下降,說明制備出的多孔,網(wǎng)狀的纖維素膜對金屬離子有良好的吸附性能。

(2)制備的纖維素多孔膜對于Cu2+離子的吸附率峰值達到74.6%,相比于原始水稻秸稈高出19.3%,說明纖維素多孔膜對金屬離子有更好的吸附效果,是一種可完全降解環(huán)境友好型的新型吸附材料。制備出的纖維素多孔膜在溫度為55 ℃,pH值為7～8之間,吸附效率最好。