袁芳雪,楊智勇

(新疆工程學(xué)院 安全科學(xué)與工程學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830023)

近十多年來,工業(yè)上的快速進(jìn)步促進(jìn)了產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展,礦物能源被大量開采,消耗日益增多,我們不能一味的依賴這種資源,氫能源作為一種新型能源被各國(guó)科學(xué)家重點(diǎn)關(guān)注,并且著手研究如何用其來替代傳統(tǒng)的化石能源的問題,尋求解決方法。鎳氫電池因?yàn)槠鋬?yōu)勢(shì)明顯且能夠相對(duì)充分的利用氫能被投入廣泛應(yīng)用,因此作為負(fù)極材料,儲(chǔ)氫合金在鎳氫電池的開發(fā)及后續(xù)使用中都起到無可替代的作用[1]。儲(chǔ)氫合金也從一開始的LaNi5型,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橄⊥?鎂-鎳系A(chǔ)B3-AB3.8 型[2]。通過優(yōu)化配方設(shè)計(jì)和控制制備工藝,大大提高了稀土鎂鎳儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能[3]。但由于鎂易揮發(fā),導(dǎo)致在實(shí)際生產(chǎn)中合金成分存在不穩(wěn)定的風(fēng)險(xiǎn),為此,學(xué)者們想要制造一類不含鎂的大容量稀土儲(chǔ)氫合金[4]。

針對(duì)鑭基固溶體貯氫合金最大放電容量、電化學(xué)性能有缺陷不高等問題,本文選取La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5六元合金為起始研究合金,并利用元素取代對(duì)合金的性質(zhì)進(jìn)行改變,通過添加石墨烯來研究合金和物性之間的變化關(guān)系。同時(shí)為了研究這種合金的循環(huán)類型,我們需要找出其衰變機(jī)理。為此,本文將利用X射線衍射分析和了解合金的相變。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品材料和儀器

金屬:鑭(La)、釔(Y)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鋁(Al)(均為純度99.9%)。

藥品:255 #羰基鎳粉、6 mol/L KOH溶液。

材料:燒結(jié)的Ni(OH)2/NiOOH電極,鎳棒,尼綸氈材料隔膜,電池模具,絕緣膠帶,鱷魚夾,導(dǎo)線等。實(shí)驗(yàn)儀器及生產(chǎn)廠家見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器及生產(chǎn)廠家

1.2 制作實(shí)驗(yàn)材料

1.2.1 制作基準(zhǔn)樣

按照比例將純度大于99.9%的La、Y、Ni、Mn、Al這五種金屬按照各自的熔點(diǎn)由低到高依次加入到非自耗真空熔煉爐中[6],在氬氣氛圍中,采用感應(yīng)熔煉法煉制,煉制成為成分均勻混合的LaY2Ni9.5Mn0.5Al0.5合金錠。將合金錠充分降溫冷卻后,取出并通過專用器械將其研磨成200目(篩孔孔徑:0.074 mm)的合金粉末,收集起來裝入樣品管,作為基準(zhǔn)合金保存?zhèn)溆肹6]。

1.2.2 制作合金電極以及組裝待測(cè)電池

取樣品管中的合金粉末和羰基鎳粉末,按照5∶1的比例,稱量約0.9 g置于研缽中,研磨至合金粉末和羰基鎳粉末充分融合,用壓片機(jī)將均勻混合的粉末壓制大約60 s,便可得到厚薄如同一元硬幣大小的圓片[6],壓力約為13 MPa,利用點(diǎn)焊機(jī)將鎳棒的一端和小圓片焊接,即為電池的負(fù)極。將Ni(OH)2/NiOOH 放置在鎳網(wǎng)上凝結(jié)即可構(gòu)成電池的正極。除了電池的正負(fù)極之外,還需要準(zhǔn)備電池的墊片和隔膜。電池的墊片可以采用聚乙烯塑料片,電池的隔膜可以采用尼綸氈材料。接著就可以組裝上述材料制造實(shí)驗(yàn)需要用到的模擬電池,模擬電池制備好后需要先在6 mol/L 的氫氧化鉀(KOH)溶液中浸泡24 h,起到活化作用[5]。活化后的模擬電池就可以與DC-5電池測(cè)試儀連接測(cè)試模擬電池的電化學(xué)性能[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的相結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD測(cè)試

將合金充分研磨至200目(篩孔孔徑:0.074 mm)左右,取少量樣品粉末置于帶有圓孔的玻片上,用一塊干燥潔凈的載玻片將其壓平,對(duì)合金測(cè)試時(shí)使用RIGAKU D/max-IIB X-射線衍射儀,測(cè)試時(shí)采用Cu靶,Kα輻射,掃描范圍為2θ=10°～90°,以掃描速度為4°/min連續(xù)掃描。根據(jù)衍射圖譜來分析合金的相結(jié)構(gòu)。 圖1為金屬電極合金La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5的XRD衍射圖譜。從圖1中可以看出,La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5合金為具有多相結(jié)構(gòu)的多相合金。從圖1中可以看出這一材料大致分為多相。其中主相為具有六方結(jié)構(gòu)的Ce2Ni7相和Gd2Co7相。

圖1 合金的XRD衍射譜圖

2.1.2 SEM測(cè)試

將合金充分研磨至200目(篩孔孔徑:0.074 mm)左右,取少量樣品粉末放置在樣品管中,再加入乙醇使樣品粉末溶解,采用超聲方式使粉末分散均勻。將溶解分散均勻的樣品滴到干凈的粘在樣品臺(tái)上的導(dǎo)電膠粘玻璃片上,再取少量粉末樣品涂到樣品臺(tái)上的導(dǎo)電膠上,用KYKY-2800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描。

圖2為合金樣品的掃描電鏡圖,從圖中可以看到合金顆粒的外貌。與XRD進(jìn)行對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn):由于元素分布不同導(dǎo)致了兩相的明暗程度差異,La元素分布多的Gd2Co7相較黑,稀土元素含量較少的Ce2Ni7相較白。合金顆粒大小分布均勻,比較完整。

圖2 合金樣品的掃描電鏡圖

2.2 合金電極的電化學(xué)性能

2.2.1 最大放電容量和循環(huán)性能測(cè)試

合金在作為這一裝置時(shí)要完成存儲(chǔ)氫這一使命。當(dāng)然在最初的幾次過程中不會(huì)輕易地實(shí)現(xiàn)最大性能的存儲(chǔ)。所以我們要對(duì)其進(jìn)行不同程度的重放。直到它能夠最大限度的完成其存儲(chǔ)任務(wù)。此時(shí)合金有一個(gè)最大的存儲(chǔ)值。即最大放電容量。為了表示這一容量,并且容易被一個(gè)用記錄,將之定義為Cmax。隨后的實(shí)驗(yàn)就是進(jìn)行相同的過程然后將其記錄下來。直到數(shù)個(gè)周期的完成。

電池組裝好后靜置1～2 d后,連接DC-5電池測(cè)試儀,放電截止電壓為0.8 V,充電7 h,測(cè)試溫度分別為30,40,50 ℃,水浴加熱,測(cè)試循環(huán)60圈后電池的容量,C60為電池循環(huán)到60圈的放電容量,Cmax為電池的最大放電容量,記錄測(cè)試數(shù)據(jù)并通過公式(1)計(jì)算電池循環(huán)60圈的循環(huán)穩(wěn)定性S60。

S60=C60/Cmax×100%

(1)

圖3為溫度為303 K時(shí)合金電極的放電容量曲線,通過圖3可以觀察到基質(zhì)合金在第2圈內(nèi)達(dá)到其最高電化學(xué)容量,說明活化性能良好,如圖3看出合金電極的放電容量最大可達(dá)到265.5 mAh·g-1。

圖3 合金電極的循環(huán)關(guān)系曲線

經(jīng)過計(jì)算可以得到合金電極在溫度T=303 K時(shí)經(jīng)過充放電循環(huán)60圈后的循環(huán)穩(wěn)定性S60能達(dá)到70.5%,由此預(yù)測(cè)循環(huán)穩(wěn)定性較良好。

將制作好的電池充分激活后,不同溫度下合金電極的最大放電容量測(cè)試結(jié)果如圖4所示。觀察圖4可以得出:電池的最大放電容量隨著溫度的升高而升高。

圖4 合金電極的放電容量-溫度曲線

2.2.2 合金的放電電壓特性

圖5是La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5合金電極在303 K時(shí)的充放電容量電壓曲線。放電曲線的平臺(tái)寬度和斜率大小表征著合金電極的最大放電容量的大小。平臺(tái)寬度越寬,曲線斜率越大,合金電極的最大放電容量越大。由圖5中可以看出,基準(zhǔn)La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5合金電極的放電曲線的平臺(tái)寬度先逐漸變寬后變窄,斜率先減小后增大。隨著放電過程的深入電極電勢(shì)也在逐漸降低,之所以發(fā)生這個(gè)現(xiàn)象,是由于在電池充電時(shí)吸收的氫不斷被氧化導(dǎo)致的。

圖5 La15Fe2Ni72Mn7B2Al2貯氫合金放電電壓特性曲線

2.2.3 Tafel曲線測(cè)試

將連接好的電池靜止1～2 d,連接到測(cè)試儀上,以60 mA·g-1電流對(duì)電極放電至電極帶50%的電(DOD=50%),靜置一段時(shí)間,待電極穩(wěn)定后在chi660e電化學(xué)工作站進(jìn)行Tafel測(cè)試。電壓范圍為-1.2～0.2 V(相對(duì)于電路開位電壓),掃數(shù)為5 mV/s。

將組裝好的電池進(jìn)行循環(huán),使其循環(huán)3～5圈,令其達(dá)到最大放電容量,當(dāng)達(dá)到最大放電容量后,使其放電容量放到一半即放電深度(DOD)為50%,然后在其電化學(xué)工作站CHI660E下進(jìn)行Tafel曲線的測(cè)試,Tafel曲線如圖6所示。如圖6分析可得到其腐蝕電位icorr為-1.287 V 。

圖6 La15Fe2Ni72Mn7B2Al2貯氫合金電極的Tafel曲線

2.3 動(dòng)力學(xué)性能測(cè)試

2.3.1 不同溫度下電極的高倍率放電性能測(cè)試

將連接好的電池靜止1～2 d,連接到DC-5電池測(cè)試儀充電7 h,放電截止電壓為0.8 V,測(cè)試溫度分別為30,40,50 ℃,水浴加熱。充電電流均采用60 mA·g-1,放電容量分別為60～600 mA·g-1對(duì)電池進(jìn)行放電,測(cè)試電池在不同放電電流下的最大放電容量。用公式(2)計(jì)算高倍率放電性能HRD(%),Cn為在放電流密度為nmA·g-1下的最大放電容量,Cmax為電池的最大放電容量[7]。

HRD=Cn/Cmax×100%

(2)

先將組裝好的電池活化,然后依次按放電電流密度為120,180,240,300,360,420,480,540,600 mAh·g-1的放電條件進(jìn)行放電,設(shè)定放電截止電壓為0.8 V。圖7所示是La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5合金電極在303 K溫度下的倍率放電性能。從圖7中可以清楚地得出結(jié)論。隨著橫坐標(biāo)的不斷增長(zhǎng),電極的放電容量在不斷地衰減。

圖7 303 K下La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5合金的高倍率放電性能曲線

圖7所示是在溫度為303 K時(shí),我們所測(cè)的La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5合金的高倍率放電性能曲線。圖中橫坐標(biāo)不斷增長(zhǎng),相反縱坐標(biāo)所標(biāo)示的數(shù)據(jù)則在不斷減少,也就是高倍率放電性能的不停降低。在電流密度達(dá)到600 mAh·g-1時(shí)HRD(600)為64.8%。

圖8所顯示的是La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5儲(chǔ)氫合金電極在不同溫度(T=303,313,323 K)下的高倍率放電性能(HRD)曲線。由圖8可知隨著電流密度的增加,該貯氫合金電極的整體HRD曲線都呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。并且,隨著溫度的升高,儲(chǔ)氫合金電極的高倍率性能逐漸降低,在電流密度為600 mAh·g-1時(shí),該儲(chǔ)氫電極的HRD分別為64.6%,60.5%,52.8%。因此,La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5儲(chǔ)氫合金電極在303 K時(shí)的高倍率放電性能最好。同時(shí),隨著溫度升高,合金電極的倍率放電性能降低,但減緩的程度也在逐漸降低,因而該電極在高溫狀態(tài)下有較為良好的電化學(xué)性能。

圖8 不同溫度下La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5合金的高倍率放電性能

2.3.2 電化學(xué)阻抗測(cè)試

將連接好的電池靜止1～2 d,連接到測(cè)試儀上,以60 mA·g-1電流對(duì)電極放電至電極帶50%的電(DOD=50%),靜置一段時(shí)間,在chi660e電化學(xué)工作站待電極穩(wěn)定后進(jìn)行阻抗測(cè)試。電極在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)肯定會(huì)遇到阻力,而電化學(xué)阻抗(EIS)就是研究其大小的一種測(cè)試手段并且能從阻抗方面表征合金的動(dòng)力學(xué)性能。圖9是兩種合金電極在DOD為50%時(shí)的電化學(xué)阻抗譜。

圖9 合金電極的電化學(xué)阻抗譜

由圖9可知合金電極的電化學(xué)阻抗譜是由高頻段、中頻段的兩個(gè)半圓弧和低頻段的斜線組成的,其中高頻段對(duì)應(yīng)的半圓弧是貯氫合金電極與導(dǎo)電鎳絲焊接處的電阻Rp,中頻段對(duì)應(yīng)的半圓弧是合金電極轉(zhuǎn)移電荷時(shí)的電阻Rct[7],低頻段對(duì)應(yīng)的直線是氫原子擴(kuò)散時(shí)的電阻Rw。通過Zview軟件對(duì)等效電路擬合得到合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct=1.54 Ω[8]。

3 結(jié)論

對(duì)La-Y-Ni體系儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)性能進(jìn)行了研究,設(shè)計(jì)樣品成分為L(zhǎng)a0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5,通過研究可以得到一下結(jié)論:

1)La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5合金經(jīng)過XRD檢測(cè)之后,由圖1譜圖觀察得到,以該合金為主相的、具有六方結(jié)構(gòu)的Ce2Ni7相和Gd2Co7相的多相結(jié)構(gòu);從圖2SEM圖中可以觀察出合金顆粒的外貌,合金顆粒大小分布均勻,比較完整。

2)在溫度為303 K時(shí),合金電極的最大放電容量可達(dá)265.5 mAh·g-1。雖然與目前商用化的儲(chǔ)氫合金電極相比,該電極的最大放電容量略低,但經(jīng)過改性之后,該種La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5合金的最大放電容量也會(huì)有所提升。

3)從La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5合金的循環(huán)關(guān)系曲線圖3中可以明顯的看出,當(dāng)循環(huán)達(dá)到60周期時(shí),La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5合金的電極容量保持率S60能達(dá)到70.5%,說明此合金在303 K溫度下有著良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

4)從不同溫度下高倍率放電性能曲線圖4中不難看出隨著電流密度的增加,該貯氫合金電極的高倍率放電性能圖像整體都是呈下降趨勢(shì)。并且,隨著溫度的升高,儲(chǔ)氫合金電極的高倍率性能逐漸降低,在電流密度為600 mAh·g-1時(shí),該儲(chǔ)氫電極的HRD分別為64.6%,60.5%,52.8%。由此可以知道,La0.5Nd0.5Y2Ni9.5Mn0.5Al0.5儲(chǔ)氫合金在303 K時(shí)電極的高倍率放電性能最好。同時(shí),隨著溫度的升高,合金電極的倍率放電性能降低,但減緩的程度也在逐漸降低,因而該電極在高溫狀態(tài)下有較為良好的電化學(xué)性能。