童文爽,張婧,邱玉倩,周雨欣 ,魏寧,羅軍,周川*

(1.宜賓學(xué)院 國(guó)際應(yīng)用技術(shù)學(xué)部,四川 宜賓 644000;2.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010)

煙氣脫硫技術(shù)根據(jù)脫硫劑的狀態(tài)可分為干法和濕法脫硫[1-2]。其中濕法脫硫是一種典型的硫資源回收型脫硫工藝,其相較于鈣法來(lái)說(shuō)具有脫硫效率高、成本低,運(yùn)行簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)[3-4],加上我國(guó)鎂礦資源豐富,鎂法脫硫成為我國(guó)廣泛應(yīng)用的脫硫技術(shù)。利用強(qiáng)制氧化將亞硫酸鎂氧化為重要的化工原料硫酸鎂,實(shí)現(xiàn)其資源化[5-6]。

鎂法脫硫副產(chǎn)物的處理有棄除法、氧化回收法、再生法等方式[7-8]。亞硫酸鹽氧化方式有常規(guī)氧化法、先進(jìn)氧化法。常規(guī)氧化法工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、技術(shù)成熟,利用氧或空氣來(lái)氧化亞硫酸鹽[9],是目前先進(jìn)氧化法難以實(shí)現(xiàn)的。亞硫酸鎂的氧化方式包括催化氧化和非催化氧化。在催化氧化方式上已經(jīng)探究了Al3+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Zn2+等單離子以及混合離子對(duì)亞硫酸鎂氧化速率的影響,并得出結(jié)論Al3+和Co2+的催化效果最好[10-12]。但是,由于催化劑的選用比較復(fù)雜,所以要綜合考慮催化劑的性能、催化劑的效率和成本,以及催化劑的最佳反應(yīng)條件,以及整個(gè)過(guò)程的復(fù)雜性。

Lancia Amedeo[13]等在低 pH值條件下對(duì)亞硫酸氫鈣進(jìn)行了無(wú)催化氧化實(shí)驗(yàn);鐘秦[14]通過(guò)改變初始亞硫酸鈣濃度、pH值、氧分壓等試驗(yàn)條件,得出了亞硫酸鈣不均勻氧化的動(dòng)力學(xué)參數(shù),發(fā)現(xiàn)其對(duì)氧的氧化速度和對(duì)亞硫酸鈣的初始濃度分別為0.75 mol/L和0 mol/L;汪黎東[15]對(duì)初始濃度、氧分壓、pH值、溫度等因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,得出了亞硫酸鎂與氧的分級(jí)數(shù)、反應(yīng)的表觀活化能等關(guān)鍵參數(shù),并根據(jù)數(shù)學(xué)模型,得出了氧在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的傳播是快速控制的;趙毅[16]等對(duì)亞硫酸鈣在不同條件下的非催化氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究,建立了亞硫酸鈣的溶解性及氧擴(kuò)散傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型,得到了全氧化速率公式。通過(guò)這一系列亞硫酸鹽非動(dòng)力學(xué)研究可進(jìn)一步探究反應(yīng)溫度、pH值、氣流速度等因素對(duì)非催化氧化反應(yīng)的影響,從而找到亞硫酸鎂氧化的最佳操作條件。對(duì)于亞硫酸鹽的氧化反應(yīng),按照Backstrom[17]提出的反應(yīng)鏈機(jī)理可知:金屬離子在反應(yīng)中起到激活亞硫酸根離子、促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行、降低反應(yīng)活化能等作用,從而推動(dòng)亞硫酸鹽的催化反應(yīng)過(guò)程。

本研究的目的在于:研究操作條件以及催化劑的選擇對(duì)亞硫酸鎂氧化速率的影響,找到能夠高效氧化亞硫酸鎂的途徑,實(shí)現(xiàn)最大化的副產(chǎn)物資源化,實(shí)現(xiàn)真正的循環(huán)經(jīng)濟(jì)。研究有以下兩方面意義:一是亞硫酸鎂強(qiáng)制氧化成硫酸鎂,可以實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的資源化利用,本研究可為工藝參數(shù)的設(shè)計(jì)提供依據(jù);二是在塔內(nèi)環(huán)境的亞硫酸鎂的氧化效率是工藝設(shè)計(jì)需要考慮的重要因素之一,本研究可以鎂法脫硫工藝設(shè)計(jì)提供依據(jù)。本研究主要內(nèi)容有:根據(jù)具體情況,確定最佳的氧化法;研究不同工藝條件下,亞硫酸鎂非催化氧化率的變化規(guī)律;探究不同催化劑對(duì)氧化亞硫酸鎂的影響,通過(guò)比較相同濃度下,不同離子摻雜后的催化效果來(lái)尋到最佳催化離子。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與藥品

實(shí)驗(yàn)所用到的主要藥品和試劑有:鹽酸、氯化鈉、氯化鋇(二水)、氯化鎂、無(wú)水亞硫酸鈉、丙三醇、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鋁。規(guī)格均為分析純,詳細(xì)內(nèi)容見(jiàn)表1。

表1 主要試劑與藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用到的主要儀器和設(shè)備有:真空泵、恒溫水浴鍋、玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、電子天平、pH計(jì)、紫外分光光度計(jì)。詳細(xì)內(nèi)容見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器和設(shè)備

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與內(nèi)容

1.3.1 第一階段

首先做好前期工作,自制高純度的亞硫酸鎂樣品[18];利用硫酸鋇比濁法測(cè)定SO42-的濃度,繪制硫酸鹽含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖[19]以查得樣品中硫酸鹽質(zhì)量;判斷亞硫酸鎂的氧化程度[20];測(cè)定亞硫酸鎂的氧化速度。

將亞硫酸鎂初始濃度設(shè)為變量,取去離子水配制亞硫酸鎂加入量溶液濃度分別為0.1,0.25,0.5,1 mol/L四種不同初始濃度下進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn),反應(yīng)溫度為308 K,pH值為8,氣體流量為60 L/h ,攪拌轉(zhuǎn)速為860 r/min。

將反應(yīng)溫度設(shè)為變量,取去離子水配制亞硫酸鎂溶液濃度為0.1 mol/L初始濃度下進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn),設(shè)置反應(yīng)溫度分別為308,313,318,323 K,pH值為8,氣體流量為60 L/h,攪拌轉(zhuǎn)速為860 r/min。

將pH值設(shè)為變量,取去離子水配制亞硫酸鎂溶液濃度為0.1 mol/L初始濃度下進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn),設(shè)置反應(yīng)pH值為6～9,反應(yīng)溫度分別為308 K,氣體流量為60 L/h ,攪拌轉(zhuǎn)速為860 r/min。將空氣流量設(shè)為變量,取去離子水配制亞硫酸鎂溶液濃度為0.1 mol/L初始濃度下進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn),設(shè)置反應(yīng)pH值分別為8.0,反應(yīng)溫度分別為308 K,氣體流量設(shè)置為1.5,2,2.5,3 m3/h ,攪拌轉(zhuǎn)速為860 r/min。

1.3.2 第二階段

通過(guò)分析第一階段的結(jié)果數(shù)據(jù)以尋找亞硫酸鎂氧化的最佳操作條件,然后進(jìn)行亞硫酸鎂催化氧化實(shí)驗(yàn)[21]。

取一定濃度的亞硫酸鎂溶液與不同金屬離子催化劑分別進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn),繪制硫酸根離子濃度-時(shí)間圖,對(duì)比分析不同離子摻雜對(duì)催化氧化的影響。取一定濃度的亞硫酸鎂溶液與不同濃度的同種金屬離子催化劑分別進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn),繪制硫酸根離子濃度-時(shí)間圖,探究催化氧化效果隨離子摻雜濃度的變化規(guī)律。

將催化劑設(shè)為變量,取去離子水配制亞硫酸鎂溶液濃度為0.1 mol/L初始濃度下進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn),設(shè)置反應(yīng)pH值分別為4.0,反應(yīng)溫度分別為308 K,氣體流量設(shè)置為60 L/h ,攪拌轉(zhuǎn)速為860 r/min,選取的催化劑依次為硫酸銅、硫酸錳、硫酸鐵和硫酸鋁[21],濃度均為0.01 mol/L。

將離子摻雜濃度設(shè)為變量,取去離子水配制亞硫酸鎂為0.1 mol/L初始濃度下進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn),反應(yīng)溫度為308 K,pH值為4.0,氣體流量為60 L/h ,攪拌轉(zhuǎn)速為860 r/min,設(shè)置離子濃度分別0.01,0.02,0.04,0.06 mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞硫酸鎂非催化氧化

亞硫酸鎂初始量濃度、反應(yīng)溫度、pH值和空氣流量對(duì)非催化氧化反應(yīng)的影響如圖1所示。

圖1 各操作條件對(duì)催化氧化的影響

由圖1a可知,當(dāng)亞硫酸鎂的濃度為在0.1～1 mol/L時(shí),四條線(xiàn)的坡度基本一致,隨著濃度的增加,擬合直線(xiàn)斜率從0.002 4增加至0.003 18,總體增幅較小。這說(shuō)明亞硫酸鎂濃度的變化對(duì)氧化率沒(méi)有明顯的影響,也就是說(shuō),氧化速度對(duì)亞硫酸鎂的濃度基本為零級(jí)反應(yīng),且氧化率不受亞硫酸鎂濃度的影響。

由圖1b可知,在308～323 K的溫度下,其擬合直線(xiàn)的斜率由0.001增加到0.005 4,增幅較大,表明隨著溫度的上升,亞硫酸鎂的非催化氧化速率加快,說(shuō)明溫度對(duì)其氧化反應(yīng)速度有很大的影響。

由圖1c可知,當(dāng)pH值為6～8時(shí),擬合直線(xiàn)的斜率由0.001 8上升到0.004 3;當(dāng)pH值為8～9時(shí),擬合直線(xiàn)斜率由0.0052下降到0.004 3。這表明硫酸根離子的濃度先上升,到pH值8時(shí)最高,然后下降,表明在pH值8時(shí)氧化效率最高。

由圖1d可知,在不同空氣流量下,其擬合直線(xiàn)的斜率由0.001 3增加到0.003 6,其斜率值上升不明顯,說(shuō)明空氣流量增大對(duì)亞硫酸鎂非催化氧化反應(yīng)影響不明顯。

結(jié)果表明:亞硫酸鎂的初始濃度對(duì)其非催化氧化效率影響不大,氧化反應(yīng)速率對(duì)亞硫酸鎂濃度接近零級(jí)反應(yīng);在高溫下,亞硫酸鎂非催化氧化反應(yīng)速度明顯加快;亞硫酸鎂在弱堿性條件下的氧化速率比酸性條件下高,非催化氧化效率在pH值8的時(shí)候最高,過(guò)高或過(guò)低氧化效率都會(huì)下降;空氣流量增大對(duì)亞硫酸鎂非催化氧化反應(yīng)影響不明顯。

綜上所述,亞硫酸鎂強(qiáng)制氧化的最適宜反應(yīng)條件為在弱堿性pH值8時(shí),亞硫酸鎂濃度為0.1 mol/L時(shí),盡量高的溫度下,氧化效率最高;當(dāng)空氣流量在1.5～3 m3/h范圍內(nèi)時(shí),提高空氣流量對(duì)提高亞硫酸鎂氧化反應(yīng)速度沒(méi)有顯著影響。

2.2 亞硫酸鎂催化氧化

不同催化劑和各離子濃度對(duì)催化氧化效果的影響如圖2所示。催化劑的選擇(圖2a):各金屬離子中Al3+的催化氧化效果最強(qiáng),即鋁離子作為催化劑效果最好,其中Mn7+和Cu2+的催化效果不好。

圖2 離子摻雜對(duì)催化氧化的影響

Al3+濃度的影響(圖2b):在催化劑濃度為0.01～0.06 mol/L時(shí),其擬合直線(xiàn)的斜率由0.004 1上升到0.009 5,上升明顯,說(shuō)明其氧化效果隨催化劑濃度的增大而增大,催化劑濃度對(duì)反應(yīng)速度有促進(jìn)作用。

Fe3+濃度的影響(圖2c):當(dāng)Fe3+濃度為0.01 ～0.06 mol/L范圍內(nèi)時(shí),隨著催化劑濃度的增加,亞硫酸鎂的氧化效率也隨之提高,表明催化劑的濃度可以促使反應(yīng)速率的加快。對(duì)比圖2b可知,在一定范圍濃度下Fe3+的擬合直線(xiàn)斜率由0.003 5上升到0.007 3,增幅均不如Al3+,說(shuō)明Al3+的催化效果強(qiáng)于Fe3+。

Mn7+濃度的影響(圖2d):當(dāng)Mn7+濃度為0.01～0.06 mol/L范圍內(nèi)時(shí),隨著催化劑濃度的增加,亞硫酸鎂的氧化效率也隨之提高,表明催化劑的濃度可以促使反應(yīng)速率的加快。對(duì)比圖(2b)和圖(2c)可知,Mn7+的擬合直線(xiàn)斜率上升幅度只有0.003,表明其催化效果不如Fe3+和Al3+。

Cu2+濃度的影響(圖2e):當(dāng)Cu2+濃度為0.01～0.06 mol/L范圍內(nèi)時(shí),隨著催化劑濃度的增加,亞硫酸鎂的氧化效率也隨之提高,表明催化劑的濃度可以促使反應(yīng)速率的加快。對(duì)比分析可知Cu2+的催化效果不如Fe3+、Al3+和Mn7+。

3 結(jié)論

在相同濃度下,不同金屬離子催化劑對(duì)亞硫酸鎂催化氧化的效果不同。在不同濃度下,各催化劑對(duì)亞硫酸鎂的強(qiáng)制氧化具有一定規(guī)律。

1)亞硫酸鎂強(qiáng)制氧化的最適宜反應(yīng)條件為在弱堿性pH值8下,且其氧化效率會(huì)隨著溫度的升高而增加;當(dāng)空氣流量在1.5～3 m3/h范圍內(nèi)時(shí),提高空氣流量對(duì)提高亞硫酸鎂氧化反應(yīng)速度沒(méi)有顯著影響。

2)在亞硫酸鎂的催化反應(yīng)中,擬合直線(xiàn)斜率差值最大的是鋁離子,為0.005 4;而鐵離子、錳離子和銅離子的斜率差值分別為:0.003 8,0.003,0.001 75,催化效果弱,且在低濃度情況下,相較于非催化氧化反應(yīng)來(lái)說(shuō)氧化速率并未出現(xiàn)顯著提高。

3)當(dāng)催化劑濃度為0.01～0.06 mol/L時(shí),隨著濃度的增加,其擬合直線(xiàn)的斜率上升,表明亞硫酸鎂的催化氧化速率隨著催化劑濃度的增加而加快。