王智勐,李少香,劉猛,*,張桂傳

(1.青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東 青島 266000;2.安徽匯利涂料科技有限公司,安徽 宿州 234000)

隨著石化工業(yè)的發(fā)展,石化儲罐在儲存、運(yùn)輸中的安全日益受到社會各界的重視。在石化儲罐進(jìn)行運(yùn)輸、存儲過程中,石化儲罐內(nèi)的原料摩擦易產(chǎn)生靜電荷,積聚在涂層表面,可能導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸等安全事故。為了解決這一安全隱患,導(dǎo)靜電涂料應(yīng)運(yùn)而生。

導(dǎo)靜電涂料根據(jù)導(dǎo)電原理的不同,分為本征型(非添加型、結(jié)構(gòu)型)和添加型(摻雜型、復(fù)合型)這兩大類[1]。而添加型導(dǎo)靜電涂料所需材料種類廣泛,成本低廉,制備工藝簡單,因此在實(shí)際應(yīng)用中,以添加型導(dǎo)靜電涂料為主[2]。王雪瑩[3]因云母粉本身能夠?qū)щ?因此選擇的導(dǎo)電填料為導(dǎo)電云母粉,增強(qiáng)了涂層導(dǎo)靜電能力。王芳芳[4]等制備出多壁碳納米管(MWCNTs)/水性聚氨酯(WPU)分散體,改變其中多壁碳納米管的含量,得出了涂層的導(dǎo)電性、耐腐蝕性和連接強(qiáng)度最優(yōu)良的多壁碳納米管含量。張新興[5]等創(chuàng)新性地提出了將還原聚苯胺納米纖維(rPANI-NFs)靜電吸附在還原氧化石墨烯(rGO)這一方法,制備出了穩(wěn)定的rGO水分散體,從而有效地避免了GO的還原通常需要使用劇毒的還原劑這一問題,保護(hù)了環(huán)境,提高了安全性,制備出良好的水性導(dǎo)靜電涂料。

碳點(diǎn)是一種尺寸小于100 nm的準(zhǔn)球形碳納米顆粒。具有良好的生物相容性、價(jià)格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、功能團(tuán)活躍易進(jìn)行改性等特點(diǎn)[6]同時(shí)在涂層中的防腐效果也有顯著效果。Zhu等人[7]通過在聚合物基體中加入碳點(diǎn)來制備自愈合耐腐蝕涂層。在這項(xiàng)研究中,最初通過電化學(xué)剝蝕石墨棒合成的碳點(diǎn)被引入聚合物中作為填料,防腐性能得到了明顯改善。Pourhashem S等[8]研究了APTES(硅烷偶聯(lián)劑KH550)改性石墨烯量子點(diǎn)(f-GQD)對溶劑型環(huán)氧涂層防腐性能的影響。電化學(xué)分析結(jié)果表明,在環(huán)氧涂層中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的f-GQD納米填料可提高涂層的耐腐蝕性和阻隔性能。采用了水熱法制備了碳納米點(diǎn),并以環(huán)氧樹脂為基底,導(dǎo)電云母粉為主要原料,探究在不同環(huán)氧樹脂體系中導(dǎo)電云母粉與碳點(diǎn)的最佳配比,以達(dá)到良好的導(dǎo)靜電防腐效果。

1 儀器與材料

1.1 材料

一水合檸檬酸購自上海麥克林生化科技有限公司,乙二胺購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,環(huán)氧乳液A、環(huán)氧乳液B、固化劑A、固化劑B均購自浙江安邦新材料發(fā)展有限公司,導(dǎo)電云母粉購自常州納歐新材料科技有限公司,沉淀硫酸鋇購自青島寶利多化工有限公司。

1.2 碳納米點(diǎn)的制備與表征

碳納米點(diǎn)由本課題組自主研發(fā)合成。首先稱取1.108 4 g一水合檸檬酸加入10 mL去離子水中,通過超聲將其充分溶解。隨后加入354 μL的乙二胺液體,將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中,在烘箱中200 ℃反應(yīng)8 h,反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)釜置于室溫下,自然冷卻,得到紅棕色溶液。最后將紅棕色溶液再轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中,60 ℃干燥24 h,得到碳納米點(diǎn)(CNDs)。

1.3 涂料制備

通過表1可知,稱取適量去離子水放入攪拌砂磨分散多用機(jī)中進(jìn)行分散,隨后稱取適量分散劑、消泡劑等逐個(gè)加入分散5 min,而后稱取適量沉淀硫酸鋇和增稠劑等逐個(gè)加入分散10 min后研磨至細(xì)度小于等于20 μm,再逐個(gè)加入環(huán)氧乳液、導(dǎo)電云母粉、碳納米點(diǎn)等分散,最終調(diào)節(jié)黏度后獲得A組分。稱取適量固化劑、去離子水和增稠劑攪拌均勻,獲得B組分。

表1 配料表

1.4 涂層制備

用砂紙打磨馬口鐵板表面,使用無水乙醇去除表面的油污、粉末等雜質(zhì),烘干備用,樣板背面標(biāo)記編號;按比例稱取組分A和B,攪拌均勻,添加5%～10%的去離子水調(diào)節(jié)黏度至20～35 s(涂-4杯),采用噴槍將涂料均勻的噴涂在表面處理后的馬口鐵板表面;將噴涂完成后的樣板先放置在室溫下,待表干后,放入40 ℃的烘箱中,烘干2 h,然后再將烘箱溫度調(diào)節(jié)至80 ℃干燥,直至實(shí)干。干燥完成后取出樣板用厚度儀測量漆膜厚度,若未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)則重復(fù)上述步驟,噴涂至一定厚度為止。

1.5 分析測試儀器

采用布魯克光譜儀器公司的Verter-70型傅里葉變換紅外光譜對CND納米粒子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。電子天平,PR124ZH,奧豪斯儀器(常州)有限公司;鼓風(fēng)干燥箱,GZX-9076 MBE,上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;測厚儀,AR932,北京沿程科技有限公司;細(xì)度計(jì),BGD 241/3,廣州標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司;高速分散機(jī),BGD 750/1,廣州標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司;錐形磨,QZM型,天津永利達(dá)實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司;漆膜劃格器,QFH-型,廣州標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司;沖擊試驗(yàn)儀,BGD 306,廣州標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司;桌上型水簾噴漆柜,BGD-228,廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器用品有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SEM及紅外分析

圖1是CNDs的FT-IR圖像。通過對CNDs的FT-IR結(jié)果分析,可知合成的CNDs的化學(xué)鍵或官能團(tuán)主要有:胺基、羥基、酰胺基、C-H鍵和N-H鍵。圖中共有8個(gè)較為明顯的特征峰。其中3 400 cm-1處的吸收峰由-OH的伸縮振動和胺基中的-NH伸縮振動引起;2 965 cm-1和2 961 cm-1處的弱吸收峰可歸因于C-H鍵的伸縮振動;1 656 cm-1處的強(qiáng)吸收峰對應(yīng)于酰胺基N-C=O的伸縮振動;而1 552 cm-1處的吸收峰屬于胺基中N-H鍵的變形振動;1 389 cm-1處的中強(qiáng)峰由C-H鍵的變形振動引起;1 047 cm-1處的弱吸收峰可歸因于C-N鍵的伸縮振動;780 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于N-H鍵的面外振動。

圖1 CNDs的FT-IR的圖

2.2 耐化學(xué)浸泡測試

通過浸泡法對涂層的耐介質(zhì)性進(jìn)行測試。首先對配制4種涂料噴,涂制作樣板并進(jìn)行分析篩選。將四種樣板分別浸入92#汽油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%硫酸中進(jìn)行耐介質(zhì)性能測試。將環(huán)氧樹脂A固化劑A編號為PM-1、環(huán)氧樹脂A固化劑B編號為PM-2、環(huán)氧樹脂B固化劑A編號為PM-3、環(huán)氧樹脂B固化劑B編號為PM-4。

耐92#汽油測試結(jié)果選擇具有代表性的0,10,20,30 d測試結(jié)果進(jìn)行分析。從圖2中可以看出,PM-4涂層在92#汽油浸泡10 d后出現(xiàn)了輕微突起,其他涂料均表現(xiàn)良好。PM-1涂層在浸泡24 d后硬度出現(xiàn)變化,其余組硬度在浸泡22 d后出現(xiàn)變化,總體環(huán)氧乳液PM-1涂層略好于其他組。

圖2 不同組涂層耐92#汽油測試圖

耐質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%硫酸測試結(jié)果選擇具有代表性的0,6,12,18,24 d測試結(jié)果進(jìn)行分析,從圖3中可以看出,其中表現(xiàn)最良好的是PM-1這一組。PM-1涂層前期均無變化,僅在浸泡24 d后鼓起一個(gè)小泡;PM-2涂層在浸泡12 d后出現(xiàn)中小型氣泡,隨著時(shí)間變長,逐步發(fā)展為較大氣泡直至所有浸沒部分涂層均鼓起;PM-3涂層在浸泡12 d后出現(xiàn)中小型氣泡,隨后隨著時(shí)間變長,逐步發(fā)展為較大氣泡直至所有浸沒部分涂層進(jìn)三分之二鼓起;PM-4涂層在浸泡6 d時(shí)就開始出現(xiàn)較大氣泡,隨著時(shí)間變長,逐步發(fā)展為較大氣泡直至所有浸沒部分涂層均鼓起。

圖3 不同組涂層耐5%硫酸測試圖

隨后在PM-1的基礎(chǔ)上,加入10%,15%,20%質(zhì)量含量的導(dǎo)電云母粉,制備得到3組涂料,進(jìn)行浸泡試驗(yàn)。將加入導(dǎo)電云母粉質(zhì)量含量10%,浸泡天數(shù)0 d的涂層編號為MF-10-0 d,以此類推。

耐92#汽油測試結(jié)果從圖4中可以看出,開始浸泡的幾天所有組均表面形態(tài)均無變化,導(dǎo)電云母粉質(zhì)量含量為10%和20%的涂層的硬度在浸泡22 d后出現(xiàn)輕微變色,導(dǎo)電云母粉質(zhì)量含量為15%的涂層的硬度在浸泡24 d后出現(xiàn)變化,導(dǎo)電云母粉質(zhì)量含量為15%的涂層略好于其他兩組,可能由于云母粉添加量的增加導(dǎo)致了樹脂的交聯(lián)程度降低,在汽油中部分成膜物析出導(dǎo)致了涂層的耐92#汽油浸泡的性能先升高后降低的規(guī)律[9]。

圖4 不同組涂層耐92#汽油測試

耐5%硫酸測試結(jié)果從圖5中可以看出,導(dǎo)電云母粉質(zhì)量含量為10%的涂層在浸泡6 d時(shí)出現(xiàn)較多較小的氣泡,導(dǎo)電云母粉質(zhì)量含量為20%的涂層在浸泡6 d時(shí)出現(xiàn)了較少較大的鼓泡;在浸泡12 d時(shí),導(dǎo)電云母粉質(zhì)量含量為10%和20%這兩組的涂層的鼓泡明顯數(shù)量增加,體積變大;在浸泡18 d時(shí),導(dǎo)電云母粉質(zhì)量含量10%和20%這兩組的涂層的浸泡部分幾乎全部鼓泡;在浸泡24 d時(shí),導(dǎo)電云母粉質(zhì)量含量為15%的涂層出現(xiàn)一個(gè)鼓泡,導(dǎo)電云母粉質(zhì)量含量10%和20%這兩組的涂層的浸泡部分全部鼓泡,且鼓泡的部分?jǐn)U散至未被浸泡的部分。因此選用表現(xiàn)最良好的導(dǎo)電云母粉質(zhì)量含量為15%這一組進(jìn)行下一步測試。

圖5 不同組涂層耐質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%硫酸測試圖

2.3 導(dǎo)電性測試

通過金屬涂層電阻率測試儀測得涂層的表面電阻值和表面電阻率。從表2中可以看出,由于導(dǎo)電云母粉在樹脂中相互搭接形成導(dǎo)電通路[10],涂層的表面電阻值與表面電阻率隨著導(dǎo)電云母粉的增加,而逐漸降低。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí),涂層表面電阻率降低速率減緩。結(jié)合耐浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定導(dǎo)電云母粉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),涂層的耐汽油和硫酸以及導(dǎo)電性能最佳。

表2 導(dǎo)電性能測試結(jié)果

2.4 耐腐蝕性測試

通過鹽霧試驗(yàn)對涂層耐腐蝕性進(jìn)行測試。在PM-1以及導(dǎo)電云母粉質(zhì)量含量為15%的基礎(chǔ)上,加入不同含量的碳納米點(diǎn),制備得到4組涂料,碳納米點(diǎn)的質(zhì)量含量分別為0%,1%,3%,5%。將4種涂料噴涂制作樣板將對其放入鹽霧箱中進(jìn)行耐鹽霧測試,每日觀察,選擇具有代表性的5,10,15,20,25 d測試結(jié)果進(jìn)行分析。以CNDs-0-5 d表示為添加碳納米點(diǎn)量為0,測試5 d的涂層編號,以此類推。

從圖6中可以看出,測試5 d后四組涂層除劃痕邊緣生銹外均無較大的變化;測試10 d后,碳納米點(diǎn)質(zhì)量含量為0%的涂層在劃痕邊緣處有輕微鼓泡,碳納米點(diǎn)含量為1%的涂層無較大變化,碳納米點(diǎn)質(zhì)量含量為3%的涂層在劃痕邊緣處有輕微鼓泡,涂層表面開始輕微生銹,碳納米點(diǎn)質(zhì)量含量為5%的涂層表面開始輕微生銹且產(chǎn)生了大量小泡;測試15 d后,碳納米點(diǎn)質(zhì)量含量為0%的涂層在劃痕邊緣處的鼓泡變大,碳納米點(diǎn)質(zhì)量含量為1%的涂層無較大變化,碳納米點(diǎn)質(zhì)量含量為3%的涂層在劃痕邊緣處的鼓泡變大,涂層表面銹跡擴(kuò)散,碳納米點(diǎn)質(zhì)量含量為5%的涂層表面產(chǎn)生的小泡變大,銹跡擴(kuò)散;測試20 d后,碳納米點(diǎn)質(zhì)量含量為0%的涂層在劃痕邊緣處的鼓泡明顯變大,碳納米點(diǎn)質(zhì)量含量為1%的涂層表面開始輕微生銹,碳納米點(diǎn)質(zhì)量含量為3%的涂層在劃痕邊緣處的鼓泡明顯變大,涂層表面銹跡擴(kuò)散明顯,碳納米點(diǎn)質(zhì)量含量為5%的涂層表面產(chǎn)生的小泡較5 d前無明顯變化,銹跡擴(kuò)散明顯。分析可知,含有納米顆粒的環(huán)氧涂料可以為腐蝕防護(hù)提供顯著的阻隔性能[11],然而涂層中隨著碳納米點(diǎn)的逐漸增加,涂層的防腐性能呈現(xiàn)出下降趨勢,可能是 CNDs 在涂層中互相團(tuán)聚,分散不均勻,從而使涂層的耐腐蝕性降低[12]。因此確定涂層中添加碳納米點(diǎn)最佳比例為1%。

圖6 不同組涂層耐鹽霧測試圖

2.5 力學(xué)性能測試

根據(jù)GB/T 9286—2021要求,對涂層附著力測試。根據(jù)GB/T 1732—2020測試標(biāo)準(zhǔn)對涂層抗沖擊能力進(jìn)行評估。將加入碳納米點(diǎn)的4種涂層進(jìn)行耐沖擊測試和附著力測試,結(jié)果如圖7～8所示。圖中的CNDs-0、CNDs-1、CNDs-3、CNDs-5分別表示為是碳納米點(diǎn)的質(zhì)量含量為0%,1%,3%,5%的涂層。在100 cm下的耐沖擊測試,從圖7中可以看出,所有涂層均無破損、裂紋,表明涂層耐沖擊性能良好。從圖8中可以看出,所有涂層均劃線平滑,網(wǎng)格沒有出現(xiàn)任何涂層剝落現(xiàn)象,等級為0級,附著力良好。

圖8 不同組涂層附著力測試圖

3 結(jié)論

為解決石化儲罐在運(yùn)輸、存儲過程中,石化儲罐內(nèi)的原料由于摩擦產(chǎn)生靜電荷,積聚在涂層表面,制備了可應(yīng)用于儲油罐中的水性防腐導(dǎo)靜電涂料,通過檢測涂層的力學(xué)性能、耐介質(zhì)性能和防腐性能,得出以下結(jié)論:

1)在耐浸泡實(shí)驗(yàn)中,涂層隨著導(dǎo)電云母粉含量的增加,涂層性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,當(dāng)導(dǎo)電云母粉質(zhì)量含量為15%時(shí)效果最佳。

2)在鹽霧實(shí)驗(yàn)中,隨著碳納米點(diǎn)含量的增加,涂層的耐腐蝕性能由于納米材料對環(huán)氧涂層孔隙的填充增強(qiáng),后隨著碳納米點(diǎn)的增加,相互之間形成團(tuán)聚作用,導(dǎo)致涂層分散不均而減弱了涂層的防腐效果,因此碳納米點(diǎn)在本導(dǎo)靜電防腐涂層中最佳質(zhì)量含量為1%。