摘 要：為獲得更適用于展陳空間的暖白光照明材料，以五水硝酸鋯、四（4-羧基苯）乙烯等為原材料，在鋯金屬有機框架內構建熒光團，制備一種發(fā)光凝膠材料，并對其性能和應用效果進行研究。結果表明，與有機配體材料相比，發(fā)光凝膠材料的最大吸收峰波長增大，在熒光壽命方面，發(fā)光凝膠材料熒光壽命增長到8.12 μs，提高幅度為29.92%；發(fā)光凝膠材料在50 d去離子水浸泡后基本無Zr離子溶出現(xiàn)象，且浸泡70 d后的光學特性與未浸泡時差別較小，水穩(wěn)定性較好。以該發(fā)光凝膠材料制備LED器件的色溫和顯色指數(shù)分別為3 684 K、87.7，流明效率為80.26 Im/W，暖光照明好。

關鍵詞：硝酸鋯；凝膠材料；發(fā)射峰；熒光壽命；顯色指數(shù)

中圖分類號：

TQ422

文獻標志碼：

A文章編號：

1001-5922（2024）01-0114-03

New LED color changing luminescent gelmaterials and application effects for exhibition spaces

TAO Ping

（Jiangsu SuhaoAitao Culture Co.，Ltd.，Nanjing 211106，China）

Abstract：In order to obtain awarm white lighting materials more suitable for exhibition space，zirconium nitrate pentahydrate，tetra （4-carboxylphenyl） ethylene and other raw materials were used to construct fluorescent" groups in the zirconium metal organic framework，and a luminescent gel material was prepared and its properties and application effects were studied.The results showed that compared with organic ligand materials，the maximum absorption peak wavelength of luminescent gel materials increased，and in terms of fluorescence lifetime，the fluorescence lifetime of luminescent gel materials increased to 8.12 μs，with an increase of 29.92%.There was basically no Zr ion dissolution phenomenon after soaking in deionized water for 50 days，and the optical properties after soaking for 70 days had little difference from those without soaking，showing good water stability.The color temperature and color rendering index of the LED device were 3 684 K and 87.7 respectively，and the luminous efficiency was 80.26 Im/W，showing good warm light illumination.

Key words：zirconium nitrate;gel material;emission peak;fluorescence lifetime;color rendering index

白光LED憑借其低成本、光學性能優(yōu)異等特性，被廣泛用于照明設備。但商用的LED照明存在背光源色域值小、色溫較高等問題，因此限制了LED的應用［1-3］?；诖耍岣週ED發(fā)光材料性能成為熱點。對此，如使用第3代半導體材料氮化鎵，制備了一種表面有三維凹球的LED發(fā)光增強結構，有利于擴大LED顯示器件的可視角度［4］；使用燃燒法，研制了一種摻雜Eu3+的紅色發(fā)光材料，并對其發(fā)光性能進行研究［5］；為增強白光LED的顯色性能，研制了一種雙鈣鈦礦氧化物熒光粉，并對性能進行研究［6］。基于此，試驗以四（4-羧基苯）乙烯作為有機配體材料，以五水硝酸鋯構建鋯有機金屬框架，制備一種發(fā)光凝膠材料，并研究LED器件的光照效果。

1 試驗部分

1.1 材料與設備

主要材料：五水硝酸鋯（AR），瑞博康稀土材料；四（4-羧基苯）乙烯（AR），齊岳生物；環(huán)氧樹脂（AR），晶創(chuàng)新材料；LED紅光熒光粉（AR），德國DINO；LED藍光芯片（晶科電子）。

主要設備：FA2204E型電子分析天平（根拓機電）；

UV1900型紫外-近紅外分光光度計（聚創(chuàng)環(huán)保）；Rohs2.0型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀（邦億精密量儀）；OHSP-350M型LED測試儀（虹譜光色科技）；NexION-350X型質譜儀（美國PerkinElmer）；GeoLas HD型激光器（德國Coherent Gmbh）；HTS-576型真空干燥箱（世測儀器）；DF-101S型磁力攪拌器（赫名儀器）。

1.2 試驗方法

1.2.1 發(fā)光凝膠的制備

本試驗主要通過五水硝酸鋯，以四（4-羧基苯）乙烯作為有機配體材料，制備發(fā)光凝膠材料。具體步驟［7-9］：

（1）用電子分析天平稱取一定量的四（4-羧基苯）乙烯、五水硝酸鋯，然后添加到玻璃瓶中，并倒入去離子水；

（2）使用材質為四氟乙烯的蓋子將玻璃瓶蓋好，然后對玻璃瓶進行超聲處理5 min；

（3）使用干燥箱，在恒溫100 ℃條件下對玻璃瓶中物料進行加熱處理24 h。然后，設置3 ℃/min的降溫速率，對物料進行降溫處理，直到降到室溫，即可獲得發(fā)光凝膠材料；

（4）使用冷凍干燥機對凝膠材料進行-90 ℃冷凍干燥處理，時長為10 h，獲得干燥狀態(tài)的發(fā)光凝膠材料，備用。

1.2.2 LED器件的制備

（1）將干燥狀態(tài)的發(fā)光凝膠材料研磨成粉。然后根據(jù)1∶1∶2的質量比，使用電子分析天平分別稱量一定量的干燥發(fā)光凝膠材料粉末、市售LED紅光熒光粉以及市售環(huán)氧樹脂，將這些物料混合均勻；

（2）在市售的LED藍光芯片上涂抹步驟（1）中的混合物料，即可獲得有暖白光特性的LED器件。

1.3 性能測試

1.3.1 紫外吸收光譜

通過紫外-近紅外分光光度計對發(fā)光凝膠材料進行測試，對其紫外吸收光譜進行分析。

1.3.2 熒光光譜測試

通過穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀，對發(fā)光凝膠材料進行測試，分析其熒光壽命以及光致發(fā)光光譜情況。

1.3.3 水穩(wěn)定性

用電子分析天平稱量一定量干燥狀態(tài)的發(fā)光凝膠材料，浸泡在去離子水中，并在浸泡一定時間后將發(fā)光凝膠材料水溶液濾出。然后使用質譜儀、激光器等組成的激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜分析系統(tǒng)，對浸泡一定時間后的發(fā)光凝膠材料濾液進行Zr離子濃度測試，根據(jù)Zr溶出情況分析該發(fā)光凝膠材料的水穩(wěn)定性。

1.3.4 LED測試

使用LED測試儀，對制備的LED器件進行測試，分析其色溫和顯色指數(shù)。

2 結果與分析

2.1 紫外吸收光譜分析

為探究發(fā)光凝膠材料的熒光特性，試驗對制備的發(fā)光凝膠材料進行紫外吸收光譜測試，并與有機配體材料進行對比，具體結果見圖1。

由圖1可知，與有機配比材料相比，發(fā)光凝膠材料的最大吸收峰波長較大，出現(xiàn)藍移的現(xiàn)象。這使得發(fā)光凝膠材料吸收藍光的效率提高。因此，在自然光下，試驗制備的發(fā)光凝膠材料主要呈現(xiàn)黃色。另外，可見光波長的范圍主要是390～780 nm［10-11］。結合圖1中有機配體材料的紫外吸收光譜可知，有機配體材料對可見光的吸收較少，基本上可以對所有可見光進行放射。所以，在自然光下，有機配體材料會主要呈現(xiàn)白色。

2.2 熒光壽命分析

試驗通過穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀，在空氣環(huán)境中，分別對有機配體材料和發(fā)光凝膠材料進行熒光壽命測試。然后使用相關公式進行擬合［12-13］，以熒光粒子的持續(xù)激發(fā)時間對熒光粉材料的熒光壽命進行表征，具體結果見圖2。

由圖2可知，對于有機配體材料，其熒光壽命為6.25 μs，而發(fā)光凝膠材料的熒光壽命延長，為8.12 μs。這與有機配體材料相比，提高幅度為29.92%。由此可見，在引入以鋯金屬為主的有機金屬框架后，制備的發(fā)光凝膠材料熒光壽命提高。這種變化是因為，與有機配體材料相比，發(fā)光凝膠材料中含有重金屬Zr。因此，在發(fā)光凝膠材料中會出現(xiàn)激子自旋的現(xiàn)象［14］。這就增大了激子從激發(fā)態(tài)轉變?yōu)榛鶓B(tài)的時間。所以，發(fā)光凝膠材料的熒光壽命較長。

2.3 水穩(wěn)定性分析

根據(jù)1.3.3中的測試方法，對不同浸泡時間的發(fā)光凝膠材料濾液中Zr溶出的濃度進行測試，結果為在去離子水中浸泡50 d，發(fā)光凝膠材料濾液中Zr離子濃度依然為0?；诖?，將浸泡時間延長至70 d，并使用穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀對浸泡70 d后的發(fā)光凝膠材料進行光致發(fā)光光譜分析，并與未浸泡的發(fā)光凝膠材料進行對比，具體結果見圖3。

由圖3可知，即使是在去離子水中浸泡70 d后，發(fā)光凝膠材料的光致發(fā)光光譜與未浸泡時基本一致，其發(fā)光強度能保持未浸泡時的95%以上。結合圖4可知，試驗制備的發(fā)光凝膠材料有著較好的水穩(wěn)定性。因此，即使是經(jīng)過長時間的去離子水浸泡之后，該發(fā)光凝膠材料依然有著較高的發(fā)光強度，且其基體中的Zr離子不容易溶出，光學特性依舊較好。

2.4 LED器件應用效果

本試驗將該發(fā)光凝膠材料，與市售LED紅光熒光粉、環(huán)氧樹脂結合，涂抹到LED藍光芯片上，制備具備暖白光特性的LED器件。在30 mA電流條件下，該LED器件的LED測試結果見圖4。

由圖4可知，LED器件的色溫和顯色指數(shù)分別是3 684 K、87.7。根據(jù)LED測試中相關數(shù)據(jù)，該LED器件的流明效率可以達到80.26 Im/W。這些試驗現(xiàn)象和數(shù)據(jù)分析說明，當以試驗制備的發(fā)光凝膠材料結合市售LED熒光粉制備LED器件時，LED器件可以在較低的功率下獲得暖白光照明特性［15］。因此，該LED器件在各類物品展陳空間的應用中有一定價值。

3 結語

（1）與有機配比材料相比，發(fā)光凝膠材料最大吸收峰波長增大，吸收藍光能力增強，在自然光下會呈現(xiàn)黃色；

（2）有機配體材料熒光壽命為6.25 μs。發(fā)光凝膠材料熒光壽命則增長，為8.12 μs，提高幅度為29.92%;

（3）經(jīng)過50 d去離子水浸泡后，發(fā)光凝膠材料基本無Zr離子溶出現(xiàn)象，且浸泡70 d后的光學特性依舊較好，表現(xiàn)出優(yōu)異的水穩(wěn)定性；

（4）由發(fā)光凝膠材料制備的LED器件色溫和顯色指數(shù)分別是3 684 K、87.7，流明效率為80.26 Im/W，具備暖白光照明特性。該LED器件可以作為燈帶等燈光設備應用于展陳空間中。

【參考文獻】

［1］ 劉碧蕊.Mg3Ca3（PO4）4：Eu2+藍色熒光粉的合成及發(fā)光特性研究 ［J］.寧夏師范學院學報，2023，44（10）：60-64.

［2］ 鐘誠，蔣蕓，賴川，等.YbF3：Er熒光粉的固相制備及多波長響應上轉換性能 ［J］.當代化工，2023，52（9）：2046-2051.

［3］ 任睿.展陳空間智能控制用熒光玻璃制備及光學性能測試研究 ［J］.粘接，2023，50（6）：188-191.

［4］ 尹紅星，毛鵬程，許冰.GaN基LED表面三維凹球結構的制備及其發(fā)光增強 ［J］.微納電子技術，2023，60（9）：1495-1502.

［5］ 鐘彤暉，茹晶晶，趙兵，等.燃燒法制備Eu3+摻雜紅色發(fā)光材料及其發(fā)光性能 ［J］.寧德師范學院學報（自然科學版），2022，34（4）：343-346.

［6］ 麥俊賢，樊婷，呂健滔，等.Ca2YNbO6：Sm3+雙鈣鈦礦氧化物熒光粉的制備及白光LED應用 ［J］.光學與光電技術，2023，21（5）：117-124.

［7］ 楊涵，湯雯淇，曾楚，等.高效金屬有機骨架氣相色譜固定相的理性設計 ［J］.色譜，2023，41（10）：853-865.

［8］ 楊云裳，秦凡凡，袁儀禎，等.一種有效吸附Pb（Ⅱ）的Zr基金屬有機凝膠的合成 ［J］.無機化學學報，2023，39（7）：1303-1314.

［9］ 王小澤.白光LED用熒光粉材料的制備及發(fā)光機理研究［D］.煙臺：煙臺大學，2021.

［10］ 王銀鳳，劉國棟，陶夢欣，等.電極優(yōu)化及陽離子摻雜調控發(fā)光層對LEC發(fā)光器件光電性能的影響 ［J］.陜西科技大學學報，2023，41（6）：6-13.

［11］ 唐紅，陳默，韓松伶.高分辨比色探針快速可視化檢測水溶液中銅離子 ［J］.陸軍軍醫(yī)大學學報，2023，45（21）：2239-2243.

［12］ 羅輝，梁松林，楊永強，等.Yb∶YAG晶體熒光性能的調控研究 ［J］.激光技術，2023，47（5）：592-599.

［13］ 高靜，熱罕古麗·阿力木，艾爾肯·斯地克.Al3+摻雜對Ca～3（Zr，Ti）Si2O9：Bi3+藍色熒光粉發(fā)光性能的影響 ［J］.新疆師范大學學報（自然科學版），2023，42（2）：69-76.

［14］ 王洋.高效白光有機電致發(fā)光器件的研究與制備 ［J］.粘接，2020，41（2）：146-148.

［15］ 易琰.氮化硼對量子點光轉化LED流明效率的影響 ［J］.電子產(chǎn)品世界，2022，29（6）：79-80.