張立偉,李永強(qiáng),侯凱,王澤佳*

(1.山東優(yōu)唯環(huán)保服務(wù)有限公司,山東 濰坊 261100;2.安徽元誠工程設(shè)計(jì)有限公司,安徽 合肥 230022)

溴阻燃劑作為一種能夠阻止塑料等高分子材料被引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?具有阻燃效果好、用量少、使用方便、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn),是目前世界上使用量最大、應(yīng)用最廣泛的有機(jī)阻燃劑。

溴阻燃劑廢水主要來源于產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工藝廢水,與市政污水及其他行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水相比,溴阻燃劑廢水具有難降解有機(jī)物含量高、生物毒性大、可生化性差等特點(diǎn),同時(shí)受市場(chǎng)行情影響,車間排放廢水的水量、水質(zhì)波動(dòng)較大,采用傳統(tǒng)處理工藝往往達(dá)不到處理要求,目前對(duì)溴阻燃劑廢水的處理主要采用“預(yù)處理+生化處理”組合工藝,預(yù)處理工藝主要包括酸堿中和、混凝沉淀、加藥氣浮、高級(jí)氧化、蒸發(fā)結(jié)晶[1]等,生化處理工藝主要包括活性污泥法、氧化溝法、生物接觸氧化、UASB法等,由于溴阻燃劑產(chǎn)品種類眾多,不同種類的溴阻燃劑工藝廢水水質(zhì)差異較大,需要根據(jù)實(shí)際排放的廢水水質(zhì)確定廢水處理工藝,不能生搬硬套,否則容易給企業(yè)造成重大的經(jīng)濟(jì)損失[2-3],并且處理后出水往往不達(dá)標(biāo),需要進(jìn)行后續(xù)深度處理,進(jìn)一步增加企業(yè)處置費(fèi)用,因此溴阻燃劑生產(chǎn)廢水的處理成為制約企業(yè)發(fā)展的一項(xiàng)重大環(huán)保問題。

1 項(xiàng)目概況

山東某化工有限公司主要生產(chǎn)二溴新戊醇、三溴新戊醇、四溴苯酐等溴阻燃劑產(chǎn)品,污水處理站廢水來源于車間生產(chǎn)廢水及廠區(qū)員工生活污水,由于受市場(chǎng)行情影響,各車間并不同時(shí)生產(chǎn),并且各車間排放的廢水水量、水質(zhì)也不一樣,因此綜合考慮,生產(chǎn)廢水設(shè)計(jì)水量為40 m3/d,主要包括反應(yīng)釜底部少量釜?dú)堃骸⒎磻?yīng)釜清洗廢水、閃蒸廢水、設(shè)備沖洗水、車間地面沖洗水等,廠區(qū)員工生活污水主要包括食堂餐廚廢水、衛(wèi)生間廢水及淋浴廢水等,設(shè)計(jì)水量為20 m3/d。

公司原有污水處理站采用活性污泥工藝,生產(chǎn)廢水與生活污水一起排入集水池,集水池底部安裝穿孔曝氣管,對(duì)來水進(jìn)行均質(zhì)均量混合,然后提升進(jìn)入生化池進(jìn)行集中處理,運(yùn)行過程中存在現(xiàn)場(chǎng)氣味大、pH值波動(dòng)大、表面飄泥、出水CODCr不達(dá)標(biāo)等問題,經(jīng)過對(duì)好氧池中污泥進(jìn)行鏡檢發(fā)現(xiàn),污泥中活性微生物數(shù)量極少,生化系統(tǒng)已經(jīng)接近崩潰,導(dǎo)致出水水質(zhì)惡化,影響車間正常生產(chǎn),為了盡快恢復(fù)生產(chǎn),需要對(duì)原有污水處理站進(jìn)行升級(jí)改造,提高系統(tǒng)處理能力和處理效率,使處理后廢水達(dá)到園區(qū)污水處理廠接收標(biāo)準(zhǔn)。

2 工藝流程設(shè)計(jì)

2.1 廢水水質(zhì)分析

通過與業(yè)主溝通交流及現(xiàn)場(chǎng)取樣分析,生產(chǎn)廢水、生活污水水質(zhì)及設(shè)計(jì)出水水質(zhì)如表1所示。

表1 進(jìn)出水水質(zhì) 單位:mg·L-1

由表1可以看出,生產(chǎn)廢水的CODCr濃度高、可生化性差(B/C≈0.125),屬于高CODCr、難降解廢水,不適合直接采用生化工藝進(jìn)行處理,需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。而生活污水的CODCr低、可生化性好(B/C>0.4),并且各項(xiàng)指標(biāo)均滿足園區(qū)污水處理廠接收標(biāo)準(zhǔn)。因此根據(jù)兩種廢水水質(zhì)特點(diǎn),不適合在原有集水池混合后統(tǒng)一處理,需要進(jìn)行分質(zhì)處理。即對(duì)生產(chǎn)廢水單獨(dú)進(jìn)行預(yù)處理,然后與生活污水一同排入生化池進(jìn)行后續(xù)處理。

2.2 處理工藝選擇

為了提高生產(chǎn)廢水的可生化性,需要選擇合適的預(yù)處理工藝,考慮到生產(chǎn)廢水的鹽度(<5 000 mg/L)及投資運(yùn)行成本,不建議采用蒸發(fā)結(jié)晶及濕式氧化工藝,擬選擇高級(jí)氧化工藝作為生產(chǎn)廢水預(yù)處理工藝,高級(jí)氧化工藝(Advanced Oxidation Processes)是通過反應(yīng)生成的羥基自由基,對(duì)難降解大分子有機(jī)物進(jìn)行氧化降解,將其轉(zhuǎn)化為低毒或無毒的小分子有機(jī)物[4]。相比傳統(tǒng)生化處理工藝,高級(jí)氧化工藝反應(yīng)速度快、操作方便、氧化能力強(qiáng),能夠無選擇性地去除廢水中的有機(jī)物,并且還具有脫色、去除異味的作用,在化工廢水處理領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。目前在廢水處理中常用的高級(jí)氧化工藝有微電解-芬頓工藝、臭氧催化氧化工藝、電催化氧化工藝等[5]。

微電解-芬頓工藝作為一種高級(jí)氧化工藝,結(jié)合了微電解、芬頓氧化及混凝沉淀工藝的優(yōu)點(diǎn),該工藝原理是首先利用微電解工藝對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理,依靠酸性條件下鐵碳填料存在的電位差(1.2 V)形成原電池,對(duì)廢水中大分子有機(jī)物進(jìn)行初步開環(huán)、斷鏈、脫色,提高廢水的B/C比,同時(shí)還能去除一部分CODCr。經(jīng)微電解處理后廢水中含有大量的Fe2+,通過投加H2O2,與廢水中的Fe2+作用產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(電位差2.8 V),進(jìn)一步對(duì)廢水中的難降解有機(jī)物進(jìn)行降解,最后對(duì)反應(yīng)后出水進(jìn)行調(diào)堿中和,利用生成的Fe(OH)3膠體的吸附、絮凝作用,除去廢水中的懸浮物及部分大分子有機(jī)物[6]。與單獨(dú)芬頓氧化相比,該組合工藝的優(yōu)點(diǎn)是能夠充分利用微電解過程中產(chǎn)生的Fe2+、減少FeSO4藥劑用量、減輕勞動(dòng)強(qiáng)度,同時(shí)具有更高的CODCr去除率。

臭氧催化氧化及電催化氧化工藝的原理也是利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基對(duì)廢水進(jìn)行處理,與微電解-芬頓工藝相比,這兩種工藝具有設(shè)備布置緊湊、占地面積小、處理效率高等優(yōu)點(diǎn),但是也存在設(shè)備投資費(fèi)用大、運(yùn)行過程中需要額外消耗電能、運(yùn)行成本高的缺點(diǎn),因此從節(jié)省投資費(fèi)用及運(yùn)行成本考慮,選擇微電解-芬頓工藝作為預(yù)處理工藝,同時(shí)還可以利用污水站現(xiàn)場(chǎng)原有的混凝沉淀池及板框壓濾機(jī),進(jìn)一步節(jié)省投資費(fèi)用。

經(jīng)微電解-芬頓預(yù)處理后廢水的CODCr降低,B/C比提高,后續(xù)生化工藝采用水解酸化+MBBR工藝,水解酸化工藝是介于厭氧跟好氧之間的一種工藝,原理是利用水解酸化細(xì)菌將廢水中不溶性大分子有機(jī)物在細(xì)菌胞外酶作用下水解為小分子有機(jī)物,提高廢水的可生化性。

微電解-芬頓與水解酸化的組合應(yīng)用,一方面可以利用羥基自由基的無選擇性,將廢水中的難降解有機(jī)物氧化降解,降低廢水的毒性,另一方面可以利用水解酸化細(xì)菌的特性,將廢水中的大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物,提高廢水的可生化性,與單獨(dú)工藝相比,既可以減少微電解-芬頓的藥劑投加量,同時(shí)還可以降低水解酸化停留時(shí)間,減少構(gòu)筑物尺寸,起到節(jié)省投資成本與運(yùn)行費(fèi)用的目的。

MBBR作為一種新型生物接觸氧化工藝,具有活性污泥法跟接觸氧化法的優(yōu)點(diǎn)。該工藝采用比重接近于水的填料(密度0.97～1.0)作為微生物載體,在曝氣及水流攪拌作用下填料能夠與水完全混合,呈流化狀態(tài),增大氣、液、固三相接觸面積,提高氧氣利用率及處理效率,與傳統(tǒng)活性污泥法相比,MBBR具有耐水質(zhì)波動(dòng)和沖擊負(fù)荷、占地面積小、處理效率高、剩余污泥量少、操作管理方便等優(yōu)點(diǎn),因此從投資成本、運(yùn)行費(fèi)用、處理效果、操作簡(jiǎn)單、管理方便等因素綜合考慮,確定該污水處理站改造項(xiàng)目工藝流程如圖1所示。

圖1 污水處理站改造工藝流程圖

3 工藝參數(shù)設(shè)計(jì)

根據(jù)選定的工藝流程進(jìn)行參數(shù)設(shè)計(jì),各工藝段的設(shè)計(jì)參數(shù)如表2所示。

表2 各工藝段設(shè)計(jì)參數(shù)

4 系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行效果

4.1 微電解-芬頓反應(yīng)器實(shí)際運(yùn)行效果

微電解反應(yīng)器與芬頓反應(yīng)器串聯(lián)設(shè)計(jì),微電解反應(yīng)器由底部進(jìn)水,上部溢流堰出水自流進(jìn)入芬頓反應(yīng)器,芬頓反應(yīng)器出水自流進(jìn)入混凝沉淀池。項(xiàng)目改造完成正常投入運(yùn)行后每天定時(shí)對(duì)微電解反應(yīng)器進(jìn)出水及芬頓反應(yīng)器出水進(jìn)行取樣檢測(cè),連續(xù)取樣3星期,微電解-芬頓反應(yīng)器進(jìn)出水CODCr變化曲線如圖2所示。

圖2 微電解-芬頓反應(yīng)器進(jìn)出水CODCr隨時(shí)間變化曲線

由圖2可以看出,第一星期生產(chǎn)廢水水質(zhì)比較穩(wěn)定,CODCr波動(dòng)不大,維持在7 000～8 000 mg/L,第二星期開始進(jìn)水CODCr逐步下降,由8 000 mg/L降到5 000 mg/L,然后開始逐步上升恢復(fù)到正常水平,進(jìn)水水質(zhì)后期波動(dòng)較大的原因是當(dāng)時(shí)苯酐車間停車檢修,工藝廢水減少,設(shè)備沖洗水、地面沖洗水增多,導(dǎo)致生產(chǎn)廢水CODCr濃度降低,苯酐車間正常開車后廢水濃度逐步恢復(fù)到正常水平,另外由圖中可以看出,經(jīng)微電解-芬頓處理后出水CODCr由7 000～8 000 mg/L降到4 000～5 000 mg/L,去除效果明顯。為了更直觀表現(xiàn)微電解-芬頓反應(yīng)對(duì)溴阻燃劑廢水的處理效果,同時(shí)繪制了經(jīng)微電解-芬頓處理后出水CODCr的去除率變化曲線,如圖3所示。

圖3 微電解反應(yīng)器與芬頓反應(yīng)器出水CODCr去除率

由圖3可以看出,廢水經(jīng)微電解處理后CODCr去除率基本維持在20%左右,經(jīng)微電解-芬頓處理后CODCr去除率在42%～48%,芬頓處理效果受廢水pH值、H2O2濃度及H2O2投加量影響較大,在廢水pH值及H2O2穩(wěn)定的情況下芬頓處理效果要優(yōu)于微電解,原因是芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基的氧化還原電位要高于微電解反應(yīng),對(duì)有機(jī)物的氧化能力更強(qiáng),去除效果更好。

對(duì)微電解-芬頓處理后出水進(jìn)行B/C檢測(cè),B/C比由原來的0.125提高到0.35,可生化性明顯提高,并且現(xiàn)場(chǎng)廢水氣味大大改善,說明微電解-芬頓工藝作為溴阻燃劑廢水的預(yù)處理工藝是非常有必要的。

4.2 水解酸化-MBBR工藝實(shí)際運(yùn)行效果

水解酸化-MBBR采用投加污泥方式進(jìn)行微生物培養(yǎng),同時(shí)補(bǔ)加營養(yǎng)物質(zhì),系統(tǒng)調(diào)試完成后正常進(jìn)水,每天定時(shí)對(duì)生化池出水進(jìn)行檢測(cè),連續(xù)取樣3星期,根據(jù)檢測(cè)結(jié)果繪制CODCr濃度及去除率變化曲線,如圖4所示。

圖4 生化系統(tǒng)進(jìn)出水CODCr濃度及去除率隨時(shí)間變化曲線

由于員工生活污水在水解酸化池與生產(chǎn)廢水混合,因此進(jìn)入水解酸化池的工藝廢水被稀釋,CODCr濃度降低,由圖4可以看出,生化系統(tǒng)進(jìn)水CODCr質(zhì)量濃度在2 500～3 500 mg/L變化,波動(dòng)較大,但是生化系統(tǒng)出水水質(zhì)比較穩(wěn)定,開始階段CODCr去除率較低,隨著微生物對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的適應(yīng)性不斷增強(qiáng),去除率開始上升,后期基本保持在80%左右,出水CODCr在600～800 mg/L,滿足當(dāng)?shù)貓@區(qū)污水處理廠接收標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)論

采用微電解-芬頓-水解酸化-MBBR組合工藝對(duì)溴阻燃劑廢水進(jìn)行處理,出水CODCr穩(wěn)定在1 000 mg/L以下,CODCr去除率接近90%,說明對(duì)成分復(fù)雜、難降解有機(jī)物含量高、可生化性差的溴阻燃劑生產(chǎn)廢水而言,微電解-芬頓-水解酸化-MBBR組合工藝是一種經(jīng)濟(jì)可行的工藝,微電解-芬頓預(yù)處理能夠?qū)U水中的難降解有機(jī)物進(jìn)行開環(huán)、斷鏈,降低廢水的毒性,減輕對(duì)微生物的抑制作用,提高廢水的可生化性,然后與生化系統(tǒng)聯(lián)用,達(dá)到凈化水質(zhì)、保護(hù)環(huán)境的目的。