王佳煒

(上海羿清環(huán)保科技有限公司,上海 201612)

2020年9月22日,習(xí)近平主席在75屆聯(lián)合國大會一般性辯論會上正式宣布,中國將在2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、并力爭2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和[1]。為順利完成“雙碳”目標(biāo),2021年10月,《關(guān)于完整準(zhǔn)確全面貫徹新發(fā)展理念做好碳達(dá)峰碳中和工作的意見》以及《2030年前碳達(dá)峰行動方案》這兩個重要文件的相繼出臺,共同構(gòu)建了中國碳達(dá)峰、碳中和“1+N”政策體系的頂層設(shè)計[2]。作為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要抓手,新能源汽車的蓬勃發(fā)展無疑在其中起著關(guān)鍵性的作用。然而不容忽視的是,隨著新能源汽車的快速發(fā)展,其動力電池回收利用已經(jīng)引起了世界各國的關(guān)注[3]。

目前,新能源動力電池的再生利用主要采用的技術(shù)為二次浸出工藝,具體操作為將預(yù)處理后的動力電池與硫酸按照一定配比混合均勻后經(jīng)升溫反應(yīng)得到硫酸鋰溶液和殘余固體,硫酸鋰溶液轉(zhuǎn)至鋰鹽車間回收鋰[4]。殘余固體漿化后,轉(zhuǎn)入浸出反應(yīng)釜加入硫酸和雙氧水繼續(xù)進(jìn)行二次浸出。在二次浸出工藝中,不可避免地會產(chǎn)生酸霧、二氧化硫、硫化氫、有機(jī)硫混合廢氣。因此,如何處理浸出的含硫廢氣顯得尤為重要,如果處理不好,不僅會對資源造成極大的浪費(fèi),還會污染環(huán)境。

貴金屬光催化劑已經(jīng)是被眾多學(xué)者證明了,對含硫廢氣的催化氧化具有極佳效果的[5-7]。但不容忽視的是,對于貴金屬光催化劑處理含硫廢氣最佳工況的研究還十分匱乏?；诖?本研究借助前人在Pt/TiO2貴金屬光催化劑的制備工藝上,研究了廢氣風(fēng)量、催化劑用量和紫外燈波長比例對貴金屬光催化劑處理4種含硫廢氣的平均凈化效率,以期為貴金屬光催化劑在混合含硫廢氣處理的最佳工況提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 貴金屬光催化劑的制備

本研究中貴金屬催化劑的制備采用簡單的一步液相還原法,經(jīng)過后續(xù)的離心洗滌來制備均勻分散的納米級別的Pt/TiO2光催化劑。具體制備方法參考胡彥杰等[8]提供的方法,稱取100 g的P25,并加1 L去離子水分散,通過反應(yīng)釜的加料孔加入反應(yīng)釜內(nèi),將反應(yīng)釜的攪拌電機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)為800 r/mim;攪拌20 min后,稱取0.307 5 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30),用0.5 L水分散均勻,通過加料孔加入反應(yīng)釜內(nèi),繼續(xù)攪拌20 min;按照Pt的質(zhì)量計算并稱取1 g的Pt,用去離子水分散均勻再加入反應(yīng)釜內(nèi),繼續(xù)攪拌20 min;稱取0.95 g的NaBH4并用1.24 L的水進(jìn)行分散,值得一提的是,該處的NaBH4溶液通過蠕動泵以4 mL/min的速度向反應(yīng)釜內(nèi)滴加,確保使得所有的NaBH4溶液能夠在2.5 h左右滴加完畢。所有的物料添加完后,攪拌反應(yīng)2 h確保反應(yīng)完全。待反應(yīng)結(jié)束,提前為壓濾機(jī)的壓濾倉裝好濾布并鎖緊濾板,再打開反應(yīng)釜下方的出料孔,將漿料輸入壓濾機(jī)中。壓濾器的變頻器數(shù)值調(diào)到40左右,此時壓濾倉內(nèi)的壓力大約為202.65 kPa(2個大氣壓)。等待壓濾機(jī)將所有的漿料壓濾完畢,再向反應(yīng)釜內(nèi)加入20 L去離子水繼續(xù)壓濾,對Pt/TiO2催化劑進(jìn)行洗滌,除去濾餅內(nèi)的Na+,Cl-以及B5-等雜質(zhì)離子。洗滌完畢后,取下壓濾機(jī)的濾板,將每兩層濾布之間的催化劑濾餅取下,得到的濾布上的Pt/TiO2貴金屬催化劑的透射電鏡圖如圖1所示。

圖1 Pt/TiO2貴金屬催化劑透射電鏡圖

1.2 混合含硫廢氣的濃度

本試驗(yàn)中處理的含硫廢氣為甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚和乙硫醚的混合氣體。具體各組分濃度如表1所示。

表1 含硫混合氣組分

1.3 混合含硫廢氣的處理

混合廢氣的處理在如圖2所示的裝置中進(jìn)行,靜態(tài)條件下分別考察廢氣的風(fēng)量、停留時間和紫外燈波長比例對混合含硫廢氣的平均凈化效率的影響。其中紫外燈尺寸為長810 mm的U型燈,紫外光波長為1 185和254 nm,本實(shí)驗(yàn)中控制的紫外光波長比例為波長85 nm的紫外燈數(shù)量占總紫外光數(shù)量的比例。經(jīng)光催化反應(yīng)后的廢氣通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉堿液進(jìn)行噴淋吸收,收集處理前和處理后的氣體,經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后,進(jìn)入氣相色譜分離,用質(zhì)譜檢測器進(jìn)行檢測。

圖2 貴金屬光催化反應(yīng)器

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 廢氣風(fēng)量對貴金屬光催化效果的影響

廢氣風(fēng)量對貴金屬光催化效果的影響如圖3(a)所示。從圖中可知,隨著廢氣風(fēng)量的上升,平均凈化效率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。平均凈化效率最高時(82.55%)廢氣風(fēng)量為900 m3/h,隨后隨著廢氣風(fēng)量的增加,平均凈化效率呈現(xiàn)逐步下降的趨勢。推測原因主要為貴金屬催化劑上的催化位點(diǎn)相對固定[9],在相同的催化劑用量和紫外光波長比例下,廢氣風(fēng)量為900 m3/h的條件下時,催化劑催化位點(diǎn)已經(jīng)接近滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn),導(dǎo)致后期廢氣風(fēng)量上升,但平均凈化效率反而出現(xiàn)了下降的現(xiàn)象。

(a)廢氣風(fēng)量;(b)催化劑用量;(c)紫外光波長比例。

2.1.2 催化劑用量對貴金屬光催化效果的影響

催化劑用量對貴金屬光催化效果的影響如圖3(b)所示。從圖中可知,當(dāng)催化劑用量在1～4 g時,平均凈化效率與催化劑用量呈明顯的正相關(guān),當(dāng)催化劑用量超過4 g后,平均凈化效率反而出現(xiàn)了一定程度的下滑,推測主要原因是隨著催化劑用量的增加,催化位點(diǎn)出現(xiàn)了一定程度的重疊[10],催化劑的實(shí)際比表面積下降,進(jìn)而導(dǎo)致平均凈化效率下降。對比催化劑用量在1～4 g的平均凈化效率,1 g時催化效率明顯偏低(76.74%),3～4 g時平均凈化效率也未出現(xiàn)明顯增長,因此最佳催化劑用量應(yīng)在2～3 g。

2.1.3 紫外燈波長比例對貴金屬光催化效果的影響

光催化時長對貴金屬光催化效果的影響如圖3(c)所示。從圖中可知,隨著波長為185 nm紫外光比例的增加,平均凈化效率呈現(xiàn)波動的變化趨勢。即當(dāng)波長為185 nm紫外光比例為25%時,平均凈化效率最高(90.72%),之后隨著波長為185 nm紫外光比例的增加,平均凈化效率出現(xiàn)了逐漸下降的趨勢。推測原因是本次實(shí)驗(yàn)制備的Pt/TiO2光催化劑對于25%的波長為185 nm紫外光和75%的波長為254 nm紫外燈光敏性最強(qiáng),表現(xiàn)出最佳的光催化效果[11]。

綜上所述,以上三種工況對于混合廢氣的平均凈化效率的影響并非單一的線性關(guān)系[12],根據(jù)單因子實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,三種工況的改變對于均凈化效率的影響存在一定的交互作用。因此,本研究考慮采用響應(yīng)曲面法獲取最佳工況。

2.2 響應(yīng)曲面法探究最佳凈化效率

根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及響應(yīng)面分析原理,采用Box-Behnken法探究耦合體系中廢氣風(fēng)量(A)、催化劑用量(B)和紫外燈波長比例(C)這3種影響因素對混合含硫廢氣去除的影響,選取四種含硫氣體的平均凈化效率(Y)指標(biāo)說明去除效果。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果如表2所示,其中,A為廢氣風(fēng)量(m3/h),B為催化劑用量(g),C為紫外燈波長比例(%),Y為四種含硫氣體的平均凈化效率(%),3種因素分別取高中低3個值,A:800,900,1 000 m3/h;B:5,7.5,10 s;C:10%,20%,30%。

表2 Box-Behnken法方案及結(jié)果

利用Design Expert 10.00軟件分析表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。得二次多項式回歸方程為:

Y1=91.43+5.24A+2.51B+1.83C-0.94AB+1.07AC-0.29BC-0.62A2-5.53B2-2.72C2。

針對四種含硫氣體的平均凈化效率因變量得出響應(yīng)曲面(圖4),通過分析可得三種影響因子間不是線性關(guān)系,并且對于四種含硫氣體的平均凈化效率這一指標(biāo)受催化劑用量和紫外燈波長比例這兩因素影響較大,且兩者具有一定的交互作用[13]。對于四種含硫氣體的平均凈化效率體系的影響因子排序?yàn)?B>C>A。實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值的線性相關(guān)性如圖4(d)所示。從中可以看出,優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的預(yù)測值非常接近實(shí)驗(yàn)值,而且實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值并沒有產(chǎn)生較大偏差,說明回歸方程的擬合度較高,所選用的模型能夠預(yù)測自變量與因變量之間的關(guān)系。通過上述分析可知,3種因素對四種含硫氣體的平均凈化效率去除率具有一定的交互作用,相互影響。采用對響應(yīng)面數(shù)據(jù)的預(yù)測分析法,得出3種因素最優(yōu)工況為:A=1 000 m3/h,B= 2.56 s,C=25.26%,最優(yōu)工況下對四種含硫氣體的平均凈化效率的預(yù)測值為96.912%。

(a)催化劑用量與廢氣風(fēng)量耦合;(b)紫外光波長比例與廢氣風(fēng)量耦合;(c)紫外光波長比例與催化劑用量耦合;(d)實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測值的線性相關(guān)。

2.3 最優(yōu)工況下四種含硫氣體的平均凈化效率

根據(jù)響應(yīng)曲面法耦合得到的最優(yōu)工況,在最優(yōu)工況條件下對四種含硫氣體的平均凈化效率進(jìn)行驗(yàn)證。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:控制廢氣的流量為1 000 m3/h,廢氣主要來源于鋰離子電池正極材料回收過程中浸出車間反應(yīng)槽產(chǎn)生的廢氣,反應(yīng)槽中投加的反應(yīng)材料為鎳鐵合金粉末、硫酸和雙氧水。紫外線條件為:所述紫外燈為長810 mm的U型燈,其中25.26%比例的紫外燈波長為185 nm,剩余74.745%比例的紫外燈波長為254 nm。催化劑用量為2.56 s;隨后通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉堿液進(jìn)行溶液噴淋,收集處理前和處理后的氣體,經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后,進(jìn)入氣相色譜分離,用質(zhì)譜檢測器進(jìn)行檢測。四種含硫氣體進(jìn)出口濃度如表3所示,甲硫醇光催化凈化效率96.20%;乙硫醇光催化凈化效率96.48%;甲硫醚光催化凈化效率96.77%;乙硫醚光催化凈化效率96.64%。綜上所述,最佳工況下納米級別的Pt/TiO2光催化劑對四種有機(jī)含硫廢氣的平均凈化效率為96.522%,與響應(yīng)曲面法平均凈化效率的預(yù)測值誤差僅為0.390%,表明響應(yīng)曲面法對最佳工況的預(yù)測是值得信賴的。這也為后續(xù)其他條件下最佳工況的探究提供了理論支持。

表3 四種含硫氣體進(jìn)出口濃度

3 結(jié)論

1)單因素實(shí)驗(yàn)表面,廢氣風(fēng)量、催化劑用量和紫外光波長比例對光催化凈化效率的影響不是單一的線性關(guān)系,最佳工況的獲得并不能通過單一因素的延長來獲得;

2)通過響應(yīng)曲面法分析對于四種含硫氣體的平均凈化效率這一指標(biāo)受催化劑用量和紫外光波長比例這兩個因素影響較大,且兩者具有一定的交互作用,最后得出最佳工況為廢氣風(fēng)量=1 000 m3/h,催化劑用量= 2.56 s,紫外光波長比例=25.26%,最優(yōu)工況下對四種含硫氣體的平均凈化效率的預(yù)測值為96.912%;

3)根據(jù)響應(yīng)曲面法耦合得到的最優(yōu)工況,在最優(yōu)工況條件下對四種含硫氣體的平均凈化效率進(jìn)行驗(yàn)證,最佳工況下納米級別的Pt/TiO2光催化劑對四種有機(jī)含硫廢氣的平均凈化效率為96.522%,與響應(yīng)曲面法平均凈化效率的預(yù)測值誤差僅為0.390%;

4)驗(yàn)證試驗(yàn)表明響應(yīng)曲面法對最佳工況的預(yù)測是值得信賴的,這也為后續(xù)其他條件下最佳工況的探究提供了理論支持。