王瑋瑩,張京

(北京市地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)所 城市地下水安全防控技術(shù)創(chuàng)新基地,北京 100195)

伴隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及人民生活水平的逐漸提高,人們對(duì)飲用水安全日益關(guān)注,對(duì)飲用水水質(zhì)的衛(wèi)生檢測(cè)提出了更高的要求。氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等是我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)規(guī)定的水質(zhì)理化監(jiān)測(cè)重要項(xiàng)目。傳統(tǒng)的陰離子檢測(cè)多采用分光光度法、自動(dòng)電位滴定法、容量法和離子選擇電極法等逐個(gè)測(cè)定,分析耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)、化學(xué)試劑用量大、操作繁瑣,檢測(cè)結(jié)果受實(shí)驗(yàn)室條件及技術(shù)人員的熟練程度等因素影響較大[1]。近年來(lái),離子色譜法已經(jīng)成為水質(zhì)檢測(cè)中不可或缺的分析手段之一,廣泛應(yīng)用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水等樣品的分析,是飲用水水質(zhì)衛(wèi)生檢測(cè)過(guò)程中主要采用的檢測(cè)技術(shù)。離子色譜法是利用離子交換的原理連續(xù)地對(duì)多種陰離子進(jìn)行定性和定量分析的方法。與傳統(tǒng)的濕化學(xué)法相比,離子色譜法測(cè)試分析中樣品只需經(jīng)過(guò)濾和稀釋等簡(jiǎn)單前處理,一次進(jìn)樣可同時(shí)測(cè)定多種離子,而且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。最低檢出限一般為每升毫克級(jí),若采取富集方法可達(dá)到每升微克級(jí),并且有較高的準(zhǔn)確度,相對(duì)誤差均小于5%[2]。

為了更好地監(jiān)測(cè)飲用水的狀況,需要建立一套實(shí)施方便、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠且準(zhǔn)確可靠的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)技術(shù)。故本文介紹了離子色譜技術(shù)的原理和特點(diǎn),通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究,建立了離子色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中六種無(wú)機(jī)陰離子的含量,可直接過(guò)濾進(jìn)樣,實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單快捷、高效、靈敏,有較好的測(cè)定效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

離子色譜是高效液相色譜的一種,是分析離子的一種液相色譜法。利用離子之間對(duì)離子交換樹(shù)脂的親和力差異而進(jìn)行分離,已分離的物質(zhì)經(jīng)抑制器系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成高電導(dǎo)的離子型化合物,而淋洗液則轉(zhuǎn)化成低電導(dǎo)率的水,由電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量各種組分的電導(dǎo)率,以保留時(shí)間定性,峰面積定量[3]。

1.2 主要儀器設(shè)備與試劑耗材

離子色譜儀:AQUION,配有Dionex IonPac AS17-C(4×250 mm)陰離子交換柱、AG17-C(4×50 mm)陰離子保護(hù)柱、EGC淋洗液在線發(fā)生器、電導(dǎo)檢測(cè)器、ASRS 300 4 mm抑制器、DIONEX AS-DV自動(dòng)進(jìn)樣器、Chromeleon 7.2 SR4色譜工作站,廠家賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司。

氟化物標(biāo)準(zhǔn)樣品:100 mg/L,廠家:環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

氯化物標(biāo)準(zhǔn)樣品:5 000 mg/L,廠家:環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

溴化物標(biāo)準(zhǔn)樣品:1 000 mg/L,廠家:環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品:1 000 mg/L,廠家:環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品:5 000 mg/L,廠家:環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品:5 000 mg/L,廠家:環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

二次水:由帕斯蒂卡超純水制備儀制備,電阻率>18.2 MΩ·cm,使用前檢測(cè)水中待測(cè)元素的含量,保證低于方法檢出限。

氮?dú)?高純氮?dú)?99.99%,廠家:北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司。

聚醚砜過(guò)濾膜:直徑25 mm、孔徑0.22 μm,廠家:天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 樣品采集與保存

水樣存放于聚乙烯瓶,放置在0～4 ℃冰箱中避光保存,并盡快測(cè)定。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

室內(nèi)溫度:10～30 ℃;室內(nèi)濕度:35%～80%;色譜柱:IonPac AS17-C(4×250 mm);保護(hù)柱:AG17-C(4×50 mm);抑制器:ASRS 300 4 mm;柱溫:30 ℃;檢測(cè)池溫度:35 ℃;淋洗液濃度:20.0 mmol/L;流速:1.00 mL/min;抑制器電流:75 mA;進(jìn)樣量:25 μL;色譜柱壓力:15.36 MPa(2 228 psi);背景電導(dǎo):0.65 μS;運(yùn)行時(shí)間:15 min。

1.5 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.5.1 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液

分別移取20.0 mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液、8.00 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液、2.00 mL溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液、2.00 mL亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液、4.00 mL硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液、8.00 mL硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液于200 mL容量瓶中,用水稀釋定容至標(biāo)線,混勻。配制成含有10 mg/L的氟離子、200 mg/L的氯離子、10 mg/L的溴離子、10 mg/L的亞硝酸鹽、100 mg/L的硝酸鹽、200 mg/L的硫酸鹽的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.5.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別準(zhǔn)確移取0.00,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)使用液置于一組100 mL的容量瓶中,用水稀釋定容至標(biāo)線,混勻。配制成6個(gè)不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.6 樣品測(cè)定

儀器調(diào)試完畢后,在優(yōu)化的儀器條件下,先將標(biāo)準(zhǔn)系列按其濃度由低到高的順序依次注入離子色譜儀,以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),峰面積(或峰高)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以保留時(shí)間定性,以峰面積定量。再分別測(cè)定空白、質(zhì)控樣及水樣。采集后的樣品,經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后直接上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱的選擇

實(shí)驗(yàn)采用IonPac AS17陰離子交換柱,該柱親水性強(qiáng),對(duì)OH-型淋洗液具有很好的選擇性。CRD二氧化碳抑制系統(tǒng)可消除碳酸鹽的干擾,使基線穩(wěn)定,噪音小,方法的重現(xiàn)性好[4]。

2.2 淋洗液的選擇

實(shí)驗(yàn)選用Dionex EGC淋洗液在線發(fā)生器在線產(chǎn)生KOH作為淋洗液,無(wú)需化學(xué)試劑,電解水產(chǎn)生高純KOH作為淋洗液,產(chǎn)生的KOH沒(méi)有碳酸鹽的污染。OH-型淋洗液經(jīng)過(guò)抑制器抑制后轉(zhuǎn)變?yōu)樗?其背景電導(dǎo)較低,與碳酸鹽型淋洗液(背景電導(dǎo)>16 μS)相比,具有較小的水負(fù)峰和較高的靈敏度,可以進(jìn)行大體積直接進(jìn)樣(>200 μL)而不必對(duì)樣品進(jìn)行濃縮等前處理[5]。

2.2.1 淋洗液濃度的選擇

淋洗液的濃度高,會(huì)造成較大背景電導(dǎo);濃度過(guò)低,則會(huì)造成離子的洗脫不完全。分別試驗(yàn)了15.0,20.0,30.0 mmol/L的KOH淋洗液濃度對(duì)分離的影響。結(jié)果表明,淋洗液的濃度增加時(shí),全部離子的保留時(shí)間都減小,但淋洗液濃度太大時(shí),出現(xiàn)脫尾峰,分離效果變差。最終確定淋洗液KOH濃度為20.0 mmol/L時(shí),峰分離效果最好。

2.2.2 淋洗液流速的選擇

以20.0 mmol/L KOH為淋洗液,測(cè)定陰離子標(biāo)準(zhǔn)混合溶液。在流速為0.80,1.00,1.20 mL/min條件下分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn),各離子的分離效果都很好。但當(dāng)流速為1.20 mL/min時(shí),柱壓較大。綜合考慮分離性能和保留時(shí)間等因素,本實(shí)驗(yàn)選擇淋洗液的流速為1.00 mL/min。在上述選定的色譜條件下,取標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)樣。在上述色譜條件下,六種共存陰離子分離效果最佳。

2.3 方法的線性回歸方程

將標(biāo)準(zhǔn)系列按其濃度由低到高的順序依次注入離子色譜儀,以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以保留時(shí)間定性、峰面積定量,對(duì)方法進(jìn)行線性測(cè)定,得到線性回歸方程。詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 方法的線性回歸方程

2.4 方法的檢出限

將空白溶液注入離子色譜儀,重復(fù)測(cè)定八次,采集得到空白溶液基線的色譜圖。根據(jù)三倍信噪比(S/N=3)計(jì)算各離子的檢出限。氟化物檢出限0.002 mg/L、氯化物檢出限0.002 mg/L、亞硝酸鹽檢出限0.000 5 mg/L、溴化物檢出限0.000 2 mg/L、硝酸鹽檢出限0.000 09 mg/L、硫酸鹽檢出限0.000 08 mg/L。

2.5 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在上述色譜條件下,測(cè)定由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局提供的質(zhì)控樣品,重復(fù)測(cè)定六次,測(cè)量值均在理論值范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)表明,各種陰離子的檢測(cè)結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品所標(biāo)注的濃度誤差許可范圍之內(nèi),說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度較高。

2.6 方法精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

2.6.1 方法精密度

分別取四個(gè)樣品進(jìn)行實(shí)際測(cè)試,每個(gè)樣品平行測(cè)定六次,計(jì)算其精密度,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在0.70%～3.96%,具有良好的重復(fù)性,詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 方法精密度的測(cè)定結(jié)果

2.6.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)以上樣品進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。在樣品中分別添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按全程序每個(gè)樣品平行測(cè)定六次,分別計(jì)算每個(gè)樣品的加標(biāo)回收率。詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加標(biāo)回收率的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)中規(guī)定,檢測(cè)方法相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于等于0.995,樣品重復(fù)測(cè)定六次相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于等于10%,加標(biāo)回收率范圍應(yīng)在80%～120%。本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)方法相關(guān)系數(shù)為0.999 5,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.70%～3.96%,加標(biāo)回收率范圍在87%～107%,質(zhì)控樣品檢測(cè)結(jié)果均在理論值范圍內(nèi)。在選定的色譜條件下,一次進(jìn)樣25 μL,可在15 min內(nèi)檢測(cè)氟化物、氯化物、溴化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽六種陰離子。因此本實(shí)驗(yàn)方法滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的各項(xiàng)規(guī)定,且具有較好的準(zhǔn)確度、重復(fù)性,操作簡(jiǎn)便,具有較高的實(shí)用價(jià)值?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中對(duì)無(wú)機(jī)陰離子的含量作出了濃度限值,氟化物小于1.0 mg/L、氯化物小于250 mg/L、亞硝酸鹽小于1.0 mg/L、硝酸鹽(以N計(jì))小于10 mg/L、硫酸鹽小于250 mg/L。本檢測(cè)方法可以用于鑒別生活飲用水中六種無(wú)機(jī)陰離子指標(biāo)是否符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。需要注意的是:1)離子色譜法只適宜做澄清水樣,當(dāng)樣品中含有顆粒物時(shí),需用0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾樣品溶液后再進(jìn)樣;2)如果樣品中陰離子濃度差異較大則需稀釋不同倍數(shù),分次進(jìn)樣。

在社會(huì)快速發(fā)展的時(shí)代,建立快捷、準(zhǔn)確的水質(zhì)測(cè)定方法是開(kāi)展飲用水中污染物環(huán)境調(diào)查與監(jiān)控的重要技術(shù)基礎(chǔ)。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步,各種新型檢測(cè)方法已應(yīng)用于飲用水中無(wú)機(jī)陰離子的含量。離子色譜法精密度高、重現(xiàn)性好、操作方便快捷、檢測(cè)成本低,并且滿足相關(guān)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、污染控制排放標(biāo)準(zhǔn)的要求,是一種比較理想的分析檢測(cè)技術(shù)?？梢灶A(yù)見(jiàn),隨著分離以及檢測(cè)技術(shù)的不斷更新,離子色譜法能夠有效地提高環(huán)境監(jiān)測(cè)的水平,并且在飲用水水質(zhì)檢測(cè)的領(lǐng)域發(fā)揮更為巨大的作用。