劉思雨,楊連利,范明嬌,王珊

(咸陽師范學院 化學與化工學院,陜西 咸陽 712000)

咸陽市地處陜西關中平原中部,渭水穿南,峻山亙北,轄3區(qū)2市9縣,全市總面積達10 196 km2。咸陽市已經探明的礦產資源有24種,已被開發(fā)利用的礦產資源有10種,主要包括煤炭、地熱、石油、天然氣、煤層氣、石灰?guī)r、石英砂巖、陶土、油頁巖等,其中經濟價值最大的是煤炭資源。煤炭資源分布于彬州、長武、旬邑、淳化、永壽五市縣,煤系自東向西呈帶狀分布,走向長達70 km以上,含煤面積約4 206 km2,預測煤儲量為150億t左右,已探明儲量為110億t,僅次于陜北,居陜西第二,煤種主要為不黏結煤、長焰煤。咸陽煤區(qū)原煤埋藏淺、儲量大、煤層厚、煤質好,是優(yōu)質的動力用煤和氣化用煤,還是符合標準要求的環(huán)保煤。煤矸石是與煤層相伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石,主要包括普矸、白矸及選矸。這些巨量固廢資源如果處理不及時或簡單粗放的管理排放,就會給環(huán)境帶來很大的危害。為了解決煤矸石造成的問題,國家提出了“煤矸石綜合利用技術政策要點”,要求加強煤矸石的資源化利用[1-4]。

咸陽市政府在國家“雙碳”和綠色發(fā)展的號召中,下大力氣延伸企業(yè)生態(tài)發(fā)展線,嚴格固廢環(huán)境管理標準,精準匹配與礦井發(fā)展互融互補的煤矸石綜合利用項目,堅持“防風險+善創(chuàng)先+強協作”的理念,努力為煤矸石綜合利用探尋可復制、可推廣的成熟模式,既解決煤矸石堆積造成的土地占用,環(huán)境污染等問題,又能帶動咸陽市礦產業(yè)的健康發(fā)展,促進地方經濟發(fā)展。

1 煤矸石的化學組成及危害

1.1 煤矸石的化學組成

煤矸石是由粘土巖、鉛質巖、碳酸鹽、砂巖等多種礦巖組成的混合物,主要組成為高嶺土、蒙脫土、石英、伊利石等。煤矸石的無機成分中主要為SiO2、Al2O3,還含有少量的CaO、MgO、Fe2O3及微量的K2O、Na2O、PbO、TiO2、P2O5、TiO2、B2O3等,如表1所示。煤桿石產地的不同(如彬州、長武、旬邑、永壽、淳化)、所處層位的不同以及開采方式的不同都會影響煤矸石中化學組分的含量,如長武亭南煤矸石中的SiO2含量高出胡家河煤礦煤矸石4倍多,胡家河礦區(qū)硫元素含量高于亭南礦區(qū),胡家河煤礦鐵元素含量低于亭南礦區(qū)。煤矸石的外觀主要為黑灰色,灰分量大,比煤堅硬。其灰分為9.86%～16%,硬度為3,抗壓300～4 700 Pa、容重1 040～1 090 kg/m3、堆積密度1 200～1 800 kg/m3、熱值800～2 000 kJ/kg。

表1 煤矸石的化學組成

1.2 煤矸石的危害

1)侵占土地:隨開采或洗選出來的大量煤矸石形成矸石山,煤矸石侵占了大量的林地、耕地、生活用地和建筑用地等,這不但造成當地土地資源浪費,加劇耕地短缺,而且還會嚴重破壞礦區(qū)的生態(tài)環(huán)境。

2)污染空氣:煤矸石大量外排堆放,風化產生的灰塵雜質嚴重影響空氣質量。另外,煤矸石中含有大量可燃物,易自燃產生大量的CO、SO2等有害氣體及煙塵,對大氣造成污染。人們吸入煤矸石自燃產生的白煙會出現呼吸困難、眼睛酸痛等癥狀。

3)危害水土:煤矸石含有Pb、Hg、Cd、Cu、Co等重金屬離子,這些有害元素經降雨淋蝕而浸入土壤及地下水中,對水土造成嚴重污染。另外,煤矸石自燃會導致地面植被覆蓋率降低,產生的SO2會結合空氣中的水分形成酸霧酸雨,危害土壤和水體。

4)可引發(fā)自然災害:大量煤矸石經過長久堆砌形成的矸石山,容易引發(fā)泥石流、滑坡、坍塌等自然災害。另外當矸石山溫度持續(xù)升高到極限時,會引發(fā)自燃,甚至發(fā)生內部爆炸,造成人員傷亡、財產損失及次生災害。

2 煤矸石的綜合利用現狀

2.1 以煤矸石充填,進行礦區(qū)土地復墾

2020年,我國的煤矸石排放量高達7.29億t,僅咸陽彬州8個煤礦伴生煤矸石就達400萬t。如此巨大的煤矸石排放量,如果不進行正確處理及充分利用,不僅占用大量土地資源,還會對礦區(qū)及周邊的自然環(huán)境產生嚴重污染。而利用煤矸石作為填充物造地不僅可以減少煤矸石的占地面積,還能使破壞土地資源得到恢復。咸陽彬州堅持“企業(yè)提取、政府監(jiān)管、確保需要、規(guī)范使用”的原則,穩(wěn)步推進礦山地質環(huán)境治理恢復與土地復墾工作,2016年第一批市級土地復墾面積達0.986 km2(1 479.45畝),第二批復墾面積為2.213 km2(3 320.33畝),截至2019年地質環(huán)境治理恢復面積已達129.74 hm2[2]。咸陽長武亭南煤業(yè)有限責任公司將煤礦洗煤廠洗選產生的煤矸石經破碎及洗選處理后進行分級綜合利用,將不能作為低熱值燃料和建材原料的剩余矸石進行土地復墾,煤矸石土地復墾綜合利用場年消納矸石量為3.4×105m3,廢棄地復墾達0.267 km2(400畝)[4]。隨著眾多專家學者相關土地復墾理論深入研究與國家及地方制度體系的進一步完善,并開始采用RS、GPS、GIS等先進技術用于土地復墾工作,為土地復墾的快速開展和復墾后的動態(tài)管理提供了強有力的技術保障。

2.2 煤矸石發(fā)電

發(fā)電廠可以利用低熱值的煤矸石發(fā)電,變廢為寶。煤矸石作為燃料發(fā)電分為兩種情況:一種是利用全矸石,一種是煤矸石和煤泥的混合,根據煤矸石發(fā)熱量大小而定,或者說是根據灰分的大小而定。陜西華電瑤池發(fā)電有限公司利用矸石資源實現年發(fā)電量22億kW,矸石耗量1.7 Mt。彬州大唐瑤池發(fā)電有限公司以煤矸石和低熱值煤為主要燃料發(fā)電,承擔彬州市區(qū)、工業(yè)園區(qū)、彬長礦區(qū)的采暖供熱任務。神華國能彬長投建低熱值煤660 MW超臨界CFB示范項目,緩解礦區(qū)大量煤泥、煤矸石堆存造成的土地占用和環(huán)境污染問題,畝均年產值242.4萬元,畝均年稅收30.3萬元,帶動就業(yè)約400人。長武亭南煤業(yè)有限責任公司以亭南煤礦洗煤廠洗選產生的煤矸石為原料,經再次破碎及洗選處理后進行分級綜合利用,將含碳量高的黑矸作為低熱值燃料外銷至燃煤電廠進行發(fā)電。旬邑燕家河煤礦建成2 000 KW余熱發(fā)電系統。

2.3 煤矸石制備建材

咸陽煤矸石灰分量平均為71.73%,比煤堅硬,硬度為3,抗壓300～4 700 Pa,容重1 040～1 090 kg/m3,堆積密度1 200～1 800 kg/m3。彬州稷誠工程機械科技有限公司、陜西彬長文家坡礦業(yè)有限公司、雅店煤泥綜合利用中心、咸陽天喜建材有限責任公司、咸陽高家堡正通煤矸石有限公司、彬州市恒得源煤矸石建材有限公司、長武金騰煤矸石環(huán)保建材有限公司等積極探索以煤矸石為原料制備各種建材。煤矸石通過振動給料、破碎、制砂等專業(yè)制砂設備加工處理后,形成了顆粒均勻、抗壓、滲透性良好的12石子、13石子和機制砂,它們是制磚、鋪路的好材料,以煤矸石作為原料燒磚時利用其本身的可燃物,可以節(jié)約煤炭;以煤矸石作為水泥的活性混合材料,生產普通硅酸鹽水泥,或直接與石灰、石膏以適當的配比磨成無熟料水泥;將煤矸石燒結成輕骨料,用于建造高層樓房,可使建筑物重量減輕20%;將煤矸石用鹽酸浸取后的殘渣作生產橡膠填充料或利用濕法生產水玻璃等。部分產品展示如圖1所示。目前咸陽產學研相結合,不斷向更廣闊的建材領域發(fā)展。

圖1 以煤矸石為原料制備的部分產品展示圖

2.4 煤矸石制備肥料

煤矸石含量為15%～25%的有機質及含有的活性腐殖酸能增加土壤的蓄水保墑能力,滿足栽培基質的需求,煤矸石中還含有植物生長所必需的鋅、銅、鉬等微量元素與腐殖酸等營養(yǎng)成分,施于田間可以有效改良土壤結構、疏松度,增加土壤肥力,有益于農作物生長。錢兆淦等[5]利用碳含量較高的煤矸石作為主要原料制成的有機-無機復混肥料,在陜西渭南地區(qū)進行田間試驗表明,蘋果施用煤矸石肥料比施用等養(yǎng)分含量的摻和化肥和市售蘋果專用肥增產效果明顯,平均增產19%～37%。煤矸石是攜帶固氮、磷解鉀等微生物的理想基質。彬州市稷誠煤矸石全元素綜合利用中心利用西安科技大學科研專利生產復合有機肥,改善生態(tài)環(huán)境,刺激作物生長,拉動彬州市地方經濟。長武將煤矸石經粉碎磨細后按一定比例與過磷酸鈣混合,混合的同時加入一定量的活化劑和水攪拌均勻后堆漚一段時間即制備成新型農業(yè)肥料,具有良好的生態(tài)效益、社會效益和經濟效益。

3 煤矸石高附加值產品開發(fā)

煤矸石既具有危害性又具有資源性。隨著我國資源保護意識的提高和生態(tài)可持續(xù)性發(fā)展,煤矸石的高附加值開發(fā)已引起極大關注。咸陽政府積極促進西安科技大學、長安大學、陜西師范大學、陜西化工能源研究所等科研院所和彬州、長武、旬邑、淳化等地企業(yè)合作,努力探索咸陽煤矸石高附加值研發(fā)之路。

3.1 從煤矸石中提取化工產品

1)鋁系化工產品:Al2O3是煤矸石的主要成分之一,含量達16%～36%。諸多學者探索從煤矸石中提取氧化鋁或制備硫酸鋁、結晶氯化鋁等。羅勁松等[6]利用溶膠凝膠法由煤矸石制備出了納米級α-Al2O3,粒徑可控制在100 nm左右。趙振民等[7]探索利用低壓溶出工藝用煤矸石生粉生產硫酸鋁,產品質量超過GB 2225-91的一級標準。Shao等[8]通過對煤矸石進行熱活化和HNO3浸出,提取了95.2%的Al、56.4%的Ga、80.5%的Li和2.1%的Fe,浸出殘渣表面積大,有效硅含量高,是良好的硅肥料原料。

2)硅系化工產品:利用煤矸石中的硅元素可以生產SiCl4、SiC、Na2SiO3等多種硅系化工產品。李妍潔等[9]以煤矸石為原料制備出SiO2氣凝膠,性能優(yōu)良,并將其應用于海平面的吸油。紀利春等[10]利用酸堿聯合法從低溫活化煤矸石提取鋁鐵硅,鋁鐵硅溶出率分別達到82.7%,87.5%和62.5%,殘渣可作為水泥混合材料,整個工藝過程實現了封閉性生產,是綠色環(huán)保、經濟的生產工藝。

3.2 利用煤矸石制備凈水劑

煤矸石是一種天然的多孔材料,經過有效改性后可進一步增加孔徑和比表面積,使煤矸石具有良好的吸附性能。盧新衛(wèi)等[11-12]以煤矸石為主要原料,通過堿熔-水熱合成法合成X型沸石分子篩,對堿性品紅的吸附率約為94%,吸附量約為23 mg/g,用氯化鐵改性的沸石對質量濃度小于400 mg/L的含氟溶液進行吸附,氟含量可達到我國工業(yè)廢水排放的二級標準。陳建龍等[13]以煤矸石為原料,利用堿熔法合成了NaX型分子篩并用其處理Cr3+、Cd2+、Cu2+、CO2+廢水,最大吸附量分別為39.08,41.4,45.15,46.53 mg/g。Li等[14]制備了煤矸石基過硫酸鹽光催化材料GCM-ZnCl2,用其處理水體中苯酚,降解率達94.5%。隋智慧等[15]用煤矸石及硫鐵礦燒渣作原料制備了復合混凝劑聚硅酸鋁鐵(PSAF)并將其用于皮革廢水的處理,在常溫、pH值7～8、PSAF混凝劑用量為70 mg/L條件下S2-、SS、CODCr和Cr3+的去除率分別為90.4%,87.5%,84.5%和80.6%。Zhang等[16]以煤矸石為載體,通過沉淀法合成了一系列磷鎢酸銨/煤矸石(NH4-PW/CG)吸附劑,在10 min內對環(huán)丙沙星吸附效率達82%,遠高于市售磷鎢酸銨,原因在于煤矸石的存在使復合NH4-PW/CG的表面電荷更負、粒徑更小,這兩者都有助于提高對帶正電荷的環(huán)丙沙星的吸附效率。

3.3 利用煤矸石制備CO2吸附劑

CO2是首要的溫室氣體,它的過度排放引起全球氣候變暖,使地球兩極的冰雪融化,海平面升高,降雨增加,出現極端天氣,暴風、驟雨、旱澇等嚴重后果,所以對CO2的排放控制已經成為國內外研究熱點。用固體吸附劑來捕獲CO2是最重要的方法之一。吳宇等[17]以煤矸石為原料制備多孔硅納米材料Mgx-Mn1-x-SiO2、Mgx-Cu1-x-SiO2和Mnx-Cu1-x-SiO2對CO2吸附量分別達16.71,16.73和14.96 cm3/g,進行10次吸附解吸循環(huán)實驗,對CO2的吸附降低量分別是14%,21%和25%,說明該復合硅酸鹽有著比較穩(wěn)定的再生性能。Quan等[18]以煤矸石為原料制備胺改性材料MCM-41并鋪集CO2,該材料比表面積為642.17 m2/g,對CO2鋪集能力達2.009 mmol/g,經5次循環(huán)使用吸收率仍達70%。

4 煤矸石高附加值產品開發(fā)中存在的問題

盡管煤矸石高附加值產品研發(fā)取得了相當大的進展,但大規(guī)模利用煤矸石生產仍存在不小障礙,主要包括以下方面:1)目前煤矸石的改性方法還較少,應用方式單一,例如改性煤矸石基環(huán)境凈化材料適用的去除物還不夠普遍,不能很好滿足“雙碳”目標下煤矸石綜合利用以及國家對生態(tài)環(huán)境保護的相關要求。2)對煤矸石改性及其復合材料研發(fā)的方法大部分屬于化學方法,成本高,產生廢液和廢渣等次生廢物。3)目前許多科技人員對煤矸石高附加值產品研發(fā)只處在實驗室階段還沒有進入生產實踐應用。

建議:1)煤矸石組分地域差異明顯,在選擇利用煤矸石時,應進行煤矸石的分類、理化性質和礦物成分的檢測,科學利用煤矸石,使改性工藝與煤矸石組成相對應。2)尋找綠色環(huán)保、經濟的煤矸石改性方法,如微生物改性、天然高分子改性、超聲波或輻射改性等,既獲得優(yōu)良產品,又少產生或不產生二次污染。3)深入探索改性煤矸石基復合吸附劑的再生及循環(huán)再利用問題,以使其能更好地應用于生產實踐。

5 結束語

煤矸石具有環(huán)境危害性和資源性的雙重屬性,通過利用先進技術和科學方法來處理煤矸石,做好煤矸石的資源化利用,發(fā)揮煤矸石的經濟和社會效益,這也是促進煤炭工業(yè)循環(huán)健康發(fā)展的有效途徑。在當今可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的社會背景下,煤矸石基材料的發(fā)展前景遠大,這需要廣大科技工作者的不懈努力,也需要發(fā)揮政策作用,對產學研融合進行引導和扶植,真正實現煤矸石變廢為寶。