郝建淦,朱羽雙,鄭曉虹*

(1.東實銀輪(湖北)非金屬部件有限公司 技術中心,湖北 十堰 442000;2.上海應用技術大學 材料科學與工程學院,上海 201418)

在工業(yè)革命以后,化石能源在地表大量出土以及快速燃燒,導致生態(tài)環(huán)境無法及時消化化石能源在燃燒過程中所形成的副產物,其中產物含量最高的是CO2氣體。雖然CO2是環(huán)境以及人體所需要的氣體,但其過量的排放造成了海平面抬高、冰川逐漸消融、產生酸雨等諸多的問題[1]。對其進行有效監(jiān)測與報警,是解決環(huán)境污染、避免危險發(fā)生的必要先決條件。為此,開發(fā)一種操作簡便、性能優(yōu)異的氣體傳感器對二氧化碳進行高效、準確地檢測具有現(xiàn)實意義[2]。

NASICON作為一類以高離子電導率著稱的氧化物鈉超離子導體材料,于1976年由Hong[3]和Goodenough[4]最先報道,其化學通式為Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)。何海亮等[5]為研究燒結溫度和時效條件對電導率的影響,用高溫固相法制備了NASICON型鋰離子電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,并發(fā)現(xiàn)在900 ℃下燒結4 h后得到的電解質性能最好,總離子電導率約為3.07×10-4S/cm。Huang等人[6]制備了可大量生產的LATP電解質,其電導率約為1.83×10-4S/cm。NASICON固體電解質的電導率可以滿足氣體傳感器的要求。

Na3V2(PO4)3(NVP)具有較高能量密度(400 Wh·kg-1)、較大的鈉離子傳輸通道、較高的結構穩(wěn)定性,且大量鈉離子脫嵌時,晶體結構穩(wěn)定不被破壞,同時具有較好熱穩(wěn)定性(450 ℃)[7],是一種非常合適的對電極材料。

本文將采用高溫固相球磨法制備Na3V2(PO4)3對電極和Na3Zr2Si3PO12固體電解質。運用XRD、SEM技術研究了所制備材料的晶體結構與微觀形貌。以Na3Zr2Si3PO12為固體電解質,以Na3V2(PO4)3為對電極材料,組裝片式CO2氣體傳感器,并進行了氣體傳感器性能研究。

1 實驗部分

1.1 Na3Zr2Si3PO12的制備

首先分別稱取原料:39.75 g的碳酸鈉、30.00 g的二氧化硅、61.5 g的二氧化鋯、48.88 g的磷酸二氫銨。將上述稱取的原料依次加入研磨小球的球磨罐中,以及添加三分之二容積無水乙醇,再放置到行星式球磨機中,球磨時間為24 h。使用濾篩將球磨得到的漿料與氧化鋯小球分離,將漿料放入恒溫干燥箱中80 ℃恒溫干燥6～7 h,得到NASICON前驅體。在瑪瑙研缽內磨制烘干粉體,并經(jīng)過0.150 mm(100目)篩網(wǎng)一次篩分,置于高溫馬弗爐中,在1 125 ℃煅燒12 h即可[8]。煅燒后的粉體再研磨、0.150 mm(100目)篩網(wǎng)過篩后,放入球磨罐中球磨24 h。球磨后的漿體再進行80 ℃烘干6～7 h,研磨過篩后,得到NASICON粉體。最后,將NASICON粉體進行壓片,燒結。

1.2 Na3V2(PO4)3的制備

先按照物質的量比為3∶2∶3的比例,分別稱量原料3.18 g的碳酸鈉、2.34 g的偏釩酸銨、3.45 g的磷酸二氫銨。稱量后的藥物依次置于含研磨小球的球磨罐內,使用無水乙醇對其稀釋混合均勻,將研磨罐置于上述的球磨機內進行球磨,研磨時間為8 h。球磨完畢后,罐中的漿料呈淡黃色,用濾篩網(wǎng)進行分離漿料后,放入恒溫干燥箱中60 ℃的溫度下烘干12 h。干燥后放入瑪瑙研缽內完全磨成粉。充分磨粉后置于充氬氣的真空管式爐內,首先是第一次燒結,燒結溫度350 ℃,燒結時間4 h;在850 ℃溫度的條件下連續(xù)燒結第二次,燒結時間8 h。最后,將燒結好的粉末手工研磨成粉末。

2 結果與討論

2.1 XRD和SEM

如圖1(a)所示,這是采用高溫固相法制備出的Na3Zr2Si3PO12樣品的XRD圖。從該圖中得出,此試樣的衍射特征峰與PDF標準卡No.051-0521基本一致,圖中有些許ZrO2的峰,這是固相法中不可避免的,其原因是采用高溫固相的方法,對燒結的溫度要求極高,而Na、P元素在高溫時又極易揮發(fā),導致雜相ZrO2沉淀,使所制備的NASICON材料不夠純凈;另一方面是由于原料中有可能出現(xiàn)未完全反應的ZrO2雜相。該樣品基本符合要求,可用于下一步氣體傳感器組裝。如圖1(b)所示,這是Na3V2(PO4)3樣品的XRD圖。從這張圖中可以看出來,此樣品的衍射特征峰與典型的Na3V2(PO4)3結構高度匹配,其中的特征峰與PDF標準卡No.053-0018一致,沒有明顯的雜質峰出現(xiàn),幾乎全部衍射峰均比較銳利,表明利用這個方法所合成出的Na3V2(PO4)3為純相,結晶度較好。

(a) Na3Zr2Si3PO12;(b)Na3V2(PO4)3。

圖2(a)為制備出的Na3Zr2Si3PO12樣品的SEM圖。從SEM圖中可見,試樣的顆粒形狀無規(guī)則,顆粒大小在納米級別且均勻分布,在100～200 nm,顆粒之間邊界清晰,少數(shù)團聚為二次顆粒且粒徑略大,在高溫煅燒的工藝過程中,團聚是必然的。圖2(b)所示,為Na3V2(PO4)3樣品的SEM。從SEM圖中可見,樣品為片狀結構,堆疊比較密實,片狀結構的厚度為10 nm。

(a)Na3Zr2Si3PO12;(b)Na3V2(PO4)3。

2.2 傳感器性能測試

在傳感器敏感電極和參比電極處施加一定電壓,對電極處Na3V2(PO4)3會發(fā)生分解,生成鈉離子和電子(公式1),鈉離子通過固體電解質內部流向敏感電極,電子通過外電路流向敏感電極,在敏感電極處,二氧化碳、鈉離子和電子反應生成碳酸鈉(公式2)。通過監(jiān)測外電路中電流的大小可以反映二氧化碳濃度的大小。圖3為電化學CO2氣體傳感器的機理圖。

圖3 CO2氣體傳感器的機理圖

在對電極上發(fā)生的反應為:

(1)

在工作電極上發(fā)生的反應為:

(2)

圖4為不同溫度下,傳感器對于125×10-6～1 000×10-6的CO2氣體響應曲線?？梢钥闯?在通入不同濃度的二氧化碳氣體時,隨著二氧化碳濃度的提高,傳感器的輸出電流逐漸增大,停止通入CO2氣體時,傳感器的電流能夠回到初始值,說明傳感器具有優(yōu)異的響應恢復性能。當測試溫度為150 ℃時,傳感器的響應值最高。

(a)溫度為50 ℃;(b)溫度為100 ℃;(c)溫度為150 ℃;(d)溫度為200 ℃。

圖5為不同工作溫度下的工作曲線,從圖中可以得出,傳感器響應值均隨CO2濃度的增加而上升,有良好的線性關系。通過線性擬合得出,其中,在150 ℃溫度下,其對應的線性系數(shù)R2為99.8%,斜率為2.03。因此,可以得出,該傳感器的最佳工作溫度為150 ℃,在這個溫度下的靈敏度為2.03 nA/ppm。

圖5 不同溫度下的工作曲線

3 結論

利用了比較常用的高溫固相球磨法合成了Na3Zr2Si3PO12和Na3V2(PO4)3樣品,使用了XRD與SEM對兩個樣品進行了物相、形貌兩方面分析。以 Na3Zr2Si3PO12為固體電解質,以Na3V2(PO4)3為對電極材料,金屬鉑漿為參比電極來組裝了電化學CO2傳感器,測試了該傳感器對CO2的氣體敏感性能。依次測試了在不同溫度下傳感器對125×10-6～1 000×10-6的CO2氣體響應,最終得出結論:傳感器的最佳工作溫度為150 ℃,在該溫度下的靈敏度為2.03 nA/ppm。