張陽,佟德鑫,張恩偉

(遼寧警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)系,遼寧 大連 116036)

指紋因具有人各不同、終生基本不變以及觸物留痕等特點,長期以來被世界各國公認(rèn)為“證據(jù)之首”,在身份識別領(lǐng)域中發(fā)揮著舉足輕重的作用[1]。傳統(tǒng)的手印顯現(xiàn)方法包含茚三酮顯現(xiàn)法、熏顯法、懸浮液顯現(xiàn)法、真空鍍膜顯現(xiàn)法、DFO顯現(xiàn)法、粉末顯現(xiàn)法等。在手印顯現(xiàn)的眾多方法中,粉末顯現(xiàn)法因具有方便攜帶、操作簡單以及省時高效等優(yōu)點而備受世界各國警方的青睞。傳統(tǒng)手印顯現(xiàn)粉末包括:金粉、銀粉及磁性粉末。然而,上述粉末在使用過程中因與客體背景顏色、花紋圖案反差較小,導(dǎo)致手印顯現(xiàn)的對比度不高;且其吸附能力較弱,未能充分反映手印的細(xì)節(jié)特征,導(dǎo)致手印顯現(xiàn)的靈敏度不高[2]。以上不足對手印后續(xù)的分析與鑒定工作產(chǎn)生了極為不利的影響。

稀土元素被譽(yù)為發(fā)光材料的寶庫,這主要源于稀土離子具有豐富的能級,其發(fā)射光譜在可見光區(qū)域具有極強(qiáng)的發(fā)射能力[3]。Eu3+作為稀土大家族的重要成員之一,其在特定光源的激發(fā)下,產(chǎn)生明亮的紅色熒光。近年來,Eu3+激活的鉬酸鹽、鎢酸鹽、硼酸鹽及釩酸鹽等材料因具有發(fā)光亮度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、無污染等優(yōu)點而備受關(guān)注[3],其優(yōu)異的發(fā)光性能對解決傳統(tǒng)粉末在手印顯現(xiàn)過程中存在的問題提供了一條嶄新的思路。

針對傳統(tǒng)粉末在使用過程中存在的對比度低、靈敏度低的問題,本文從公安實戰(zhàn)應(yīng)用的角度出發(fā),研發(fā)可供手印顯現(xiàn)用的CaMoO4∶Eu3+熒光材料。結(jié)果表明,CaMoO4∶Eu3+在紫外光的激發(fā)下產(chǎn)生出明亮的紅色熒光。在手印顯現(xiàn)過程中,CaMoO4∶Eu3+所發(fā)射的紅色熒光可使顯現(xiàn)出的手印與客體背景之間產(chǎn)生較大的對比反差,且顯現(xiàn)的手印展現(xiàn)出更多的細(xì)節(jié)特征(1～3級特征清晰可辨)。以上結(jié)果表明,CaMoO4∶Eu3+熒光材料在手印顯現(xiàn)過程中展現(xiàn)出了較高的對比度和靈敏度,為后續(xù)的手印鑒定工作提供了強(qiáng)有力保障,具備潛在的一線公安實戰(zhàn)應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗所用試劑

氧化鉬(MoO3,分析純);碳酸鈣(CaCO3,分析純);氧化銪(Eu2O3,99.99%);無水乙醇(C2H5OH,分析純);以上試劑來源于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗所用儀器設(shè)備

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-2400型X射線衍射儀對材料的化學(xué)組成及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析檢測(XRD表征),其中X射線發(fā)生器的靶材為銅靶,掃描速度為10°/min,掃描范圍2θ=10～70°,掃描步長為0.02°。采用天津港東公司生產(chǎn)的F-380型熒光分光光度計對材料的熒光性能進(jìn)行表征,其中激發(fā)狹縫為2.5 nm,發(fā)射狹縫為2.5 nm,PMT電壓為400 V。

1.3 CaMoO4∶Eu3+熒光材料的制備

CaMoO4∶Eu3+熒光材料采用高溫煅燒法進(jìn)行制備。首先將初始試劑氧化鉬、氧化銪以及碳酸鈣按照預(yù)定的配比進(jìn)行量取,量取完畢后將初始試劑放入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨,研磨時加入少量乙醇使其研磨均勻,充分研磨后將初始試劑放入烘箱中干燥,以達(dá)到去除殘留的無水乙醇的目的。將干燥后的初始試劑放置在煅燒爐中并在500 ℃的條件下煅燒5 h,然后繼續(xù)升高爐內(nèi)溫度,讓其在1 000 ℃的條件下繼續(xù)煅燒5 h,反應(yīng)結(jié)束后將樣品取出并對其進(jìn)行再次研磨,最終制得CaMoO4∶Eu3+熒光材料。

1.4 手印采集

將雙手用肥皂清洗干凈,自然晾干后觸摸額頭或鼻翼兩側(cè),然后在客體表面(玻璃片、鋁箔、銅片、塑料片、銀行卡等)按捺新鮮的油汗手印。采用粉末刷顯法將CaMoO4∶Eu3+熒光材料刷顯客體表面遺留的潛在手印。刷顯結(jié)束后,在暗場條件下采用紫外光源對手印進(jìn)行照射,并使用Nikon D90單反數(shù)碼相機(jī)記錄手印顯現(xiàn)效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物相分析

圖1為所合成材料的XRD表征譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)樣品衍射峰的位置及相對強(qiáng)度與CaMoO4的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(JCPDS No.29-0351)匹配完好,未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰,這說明Eu3+成功地溶于CaMoO4的晶體結(jié)構(gòu)中,且所合成的材料具備較高的結(jié)晶性和純度。

圖1 CaMoO4∶Eu3+ 熒光材料的XRD譜圖

2.2 材料的光學(xué)性能分析

圖2為所合成材料CaMoO4∶Eu3+的激發(fā)光譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn),CaMoO4∶Eu3+的激發(fā)光譜由兩部分組成:一部分是位于200～350 nm范圍內(nèi)的寬帶激發(fā)峰,歸因于鉬酸跟基團(tuán)內(nèi)部的O2-→ Mo6+電荷遷移躍遷[4]。另一部分是位于350～450 nm范圍內(nèi)的多組線狀激發(fā)峰,歸屬為Eu3+的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3特征躍遷[4]。

圖2 CaMoO4∶Eu3+ 熒光材料的激發(fā)光譜圖

圖3為CaMoO4∶Eu3+熒光材料在304 nm紫外光源激發(fā)下所形成的發(fā)射光譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn),CaMoO4∶Eu3+熒光材料在534,590,614,653以及701 nm處產(chǎn)生了多組現(xiàn)狀譜峰,上述譜峰分別歸因于Eu3+離子的5D1→7F1、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4能級躍遷。眾所周知,Eu3+離子在590 nm附近的5D0→7F1歸屬為磁偶極躍遷,受Eu3+離子所在的晶體環(huán)節(jié)影響較小;而Eu3+離子在614 nm附近的5D0→7F2歸屬為電偶極躍遷,受Eu3+離子所在的晶體環(huán)境影響較大[3]。當(dāng)Eu3+離子在晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)高對稱格位時,5D0→7F1所屬的磁偶極躍遷產(chǎn)生的發(fā)射峰強(qiáng)度占主導(dǎo)地位,當(dāng)Eu3+離子在晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)低對稱格位時,則5D0→7F2所屬的電偶極躍遷產(chǎn)生的發(fā)射峰強(qiáng)度占主導(dǎo)地位。從圖中可以觀察到,5D0→7F2所屬的電偶極躍遷產(chǎn)生的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于5D0→7F1所屬的磁偶極躍遷產(chǎn)生的發(fā)射峰強(qiáng)度,說明Eu3+在CaMoO4的晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)著低對稱格位(無反演對稱性)。根據(jù)CaMoO4∶Eu3+熒光材料的發(fā)射光譜,計算出了CaMoO4∶Eu3+熒光材料的CIE色坐標(biāo),并繪制其在色度圖中的位置。圖4給出了CaMoO4∶Eu3+熒光材料的色度圖及其在紫外光源照射下的熒光數(shù)碼照片。在304 nm光源的照射下,CaMoO4∶Eu3+熒光材料的CIE色坐標(biāo)的計算數(shù)值為(0.663,0.337),位于紅光區(qū)域,這與標(biāo)準(zhǔn)紅光的CIE色坐標(biāo)數(shù)值(0.670,0.330)十分接近[3],表明CaMoO4∶Eu3+在紫外光源的激發(fā)下所發(fā)射出的紅色熒光具備較高的色純度。

圖3 CaMoO4∶Eu3+ 熒光材料的發(fā)射光譜圖

插圖為CaMoO4∶Eu3+的熒光數(shù)碼照片。

2.3 材料的手印顯現(xiàn)效果研究

為考察CaMoO4∶Eu3+熒光材料的手印顯現(xiàn)效果,采用直接刷顯法將CaMoO4∶Eu3+熒光材料用于不同類型非滲透性客體(鋁箔、銅、玻璃片、塑料片以及銀行卡等)表面潛在手印的顯現(xiàn)。從圖5中可以觀察到,所合成的CaMoO4∶Eu3+與上述客體表面的潛在手印紋線吸附性較好,除乳突紋線外,其余部位未黏附CaMoO4∶Eu3+熒光材料,且乳突紋線與犁溝界限分明,展現(xiàn)出了較高的選擇性。此外,與自然光照射下的手印顯現(xiàn)圖像相比,紫外光激發(fā)下的手印圖像展現(xiàn)出了明亮的紅色熒光,乳突紋線清晰連貫,且顯現(xiàn)的手印與客體背景形成了鮮明的反差,展現(xiàn)出了較高的對比度。

(a,a′)玻璃片;(b,b′)塑料片;(c,c′)鋁箔;(d,d′)銅片;(e,e′)銀行卡;(a～e)在自然光條件下拍攝,(a′～e′)在紫外光條件下拍攝。

眾所周知,手印具有三個級別的特征。一級特征指的是手印紋線的整體形態(tài);二級特征指的是手印紋線的細(xì)節(jié)點(例如:分歧、結(jié)合、小點、小棒、小眼、小橋、小鉤等);三級特征指的是手印紋線的邊緣輪廓、汗孔特征等[5]。為了進(jìn)一步考察所合成材料的手印顯現(xiàn)性能,圖6給出了CaMoO4∶Eu3+顯現(xiàn)金屬銅表面潛在手印的熒光照片,相應(yīng)的放大圖像展示了手印的1～3級特征。從圖中可以觀察到,手印的一級特征連貫完整;手印的二級特征例如:分歧(1)、小鉤(2)、小眼(3)、終點(4)反映明顯;手印三級特征中的汗孔(6)位置及形態(tài)特征精細(xì)可見。由此說明CaMoO4∶Eu3+熒光材料可使手印展現(xiàn)出更多的細(xì)節(jié)特征(1～3級特征清晰可辨),表現(xiàn)出了較高的靈敏度,可為后續(xù)的手印鑒定工作提供了強(qiáng)有力保障。

右側(cè)為左側(cè)手印的局部(1～6)放大照片。

3 結(jié)論

采用高溫固相法合成了CaMoO4∶Eu3+熒光材料,并對其物相結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能以及手印顯現(xiàn)效果進(jìn)行了詳細(xì)研究。經(jīng)XRD表征發(fā)現(xiàn),Eu3+成功地溶于CaMoO4的晶體結(jié)構(gòu)中,且所合成的材料具備較高的結(jié)晶性和純度。在紫外光的激發(fā)下,CaMoO4∶Eu3+產(chǎn)生明亮的紅色熒光,該紅色熒光主要源于Eu3+在614 nm處發(fā)生的5D0→7F2躍遷。在不同類型非滲透客體表面潛在手印的顯現(xiàn)過程中,CaMoO4∶Eu3+熒光材料展現(xiàn)出了較高的對比度和靈敏度,顯現(xiàn)手印的乳突紋線清晰連貫、細(xì)節(jié)特征反映明顯、與客體背景反差強(qiáng)烈、乳突紋線與離溝層次分明、汗孔分布清晰可見,具備很好的檢驗鑒定價值。