錢凱程 謝 歡 高怡晨 沈 馳

上海機動車檢測認證技術(shù)研究中心有限公司

0 概述

三元鋰電池作為車用鋰離子電池的重要技術(shù)路線之一［1-3］，其發(fā)展較為迅速。數(shù)據(jù)顯示，2022年1-12月，我國三元鋰電池累計裝車量110.4 GWh，占總裝車量37.5%，累計同比增長48.6%；2023 年1-5 月，我國三元鋰電池累計裝車量37.9 GWh，占總裝車量31.8%，累計同比增長11.4%。而隨著三元鋰電池的發(fā)展，其壽命不斷增長，導(dǎo)致電池正常壽命測試的時間和經(jīng)濟成本不斷加大。因此，研究選取加速因子，通過提高測試三元鋰電池的敏感應(yīng)力水平加快失效模式的發(fā)生，建立加速因子試驗壽命與正常工況下壽命的聯(lián)系，顯得愈發(fā)重要。常見的加速因子有：溫度、循環(huán)倍率、充放電截止水平等［4-7］。

茆詩松研究了幾種常用的加速模型，如阿倫尼斯（Arrhenius）模型、逆冪律模型、單應(yīng)力的艾林（Egring）模型、廣義艾林模型等，并解釋了模型的主要參數(shù)及應(yīng)用維度等［8］。吳歡歡等基于Arrhenius公式，分別構(gòu)建了電池的倍率及溫度加速模型，該模型在一定加速應(yīng)力范圍內(nèi)，可快速預(yù)測電池循環(huán)壽命，縮短測試時間［9］。黃海寧通過測試磷酸鐵鋰電池在不同溫度下的循環(huán)衰減曲線，研究其衰減特點，得到電池存在最優(yōu)循環(huán)溫度區(qū)間，運用dV/dQ-Q 曲線分解衰減來源，并運用溫度加速對電芯循環(huán)壽命衰減進行壽命擬合和壽命預(yù)測，在特定的溫度區(qū)間內(nèi)具有較好的預(yù)測準確性［10］。丁鵬飛等基于逆冪律模型，研究了三元鋰電池在不同放電倍率下以循環(huán)壽命衰減擬合的二次多項式系數(shù)為壽命特征的加速壽命模型［11］。王芳等結(jié)合電池衰退模型建立了壽命加速預(yù)測方法，根據(jù)電池在不同溫度下的衰減速度，得出電池壽命隨溫度衰減模型，從而實現(xiàn)了通過檢測高溫下日歷壽命推算電池的實際日歷壽命［12］。鄧爽等通過容量衰減數(shù)據(jù)推導(dǎo)其循環(huán)壽命衰減內(nèi)在的聯(lián)系，使用二項式擬合，構(gòu)建Arrhenius 數(shù)學(xué)模型獲得不同溫度下電池容量衰減規(guī)律，提出了一種電池容量衰減的加速預(yù)測方法［13］。STROE等設(shè)計了兩個測試矩陣，同時開展了加速日歷和循環(huán)老化試驗，由此建立了預(yù)測模型，并將預(yù)測結(jié)果與新電池試驗結(jié)果進行對比，驗證效果良好［14］。李廣地等對國內(nèi)外動力鋰電池的壽命研究進行了綜述，從動力電池的壽命定義入手分析了溫度、充放電電流、充放電截止電壓等因素對電池壽命的影響［15］。

本文以溫度作為加速因子，通過機器學(xué)習(xí)中的嶺回歸方法研究確定合適的擬合方程，最后基于阿倫尼斯模型，建立不同壽命特征的加速壽命模型預(yù)測并進行驗證，為三元鋰電池在壽命預(yù)測方面的研究提供參考。

1 試驗對象與試驗方法

本文選用的三元鋰電池，其充/放電截止電壓為4.25 V/2.8 V。加速因子方面，選取25、45、55 ℃作為不同的溫度輸入，研究三元鋰電池的加速壽命特征。循環(huán)倍率、充放電截止水平作為動力電池壽命的主要影響因素，若同時進行試驗分析將影響試驗設(shè)計與試驗結(jié)果分析，故在本文中固定循環(huán)倍率為1 C 充-1 C 放、充放電截止水平為14%~97%SOC。另外，本次試驗標準容量標定法如下：

1）環(huán)境箱設(shè)置25 ℃，電池恒溫至25±2 ℃；

2）電池以1 C 恒流-恒壓（CC-CV）充電至4.25 V，截止電流0.05 C，靜置0.5 h；

3）電池以1 C恒流放電至2.8 V，靜置0.5 h；

2）-3）步循環(huán)三次，并以第三次循環(huán)的放電容量作為標準容量。

將三元鋰電池置于環(huán)境箱中，不同溫度下循環(huán)壽命試驗具體流程為：

1）標準容量標定1次，得到初始標準容量；

2）環(huán)境箱設(shè)置25 ℃（45 ℃/55 ℃），電池恒溫至25±2 ℃（45±2 ℃/55±2 ℃）；

3）1 C 恒流-恒壓（CC-CV）充電至97%SOC，截止電流0.05 C，靜置0.5 h；

4）1 C恒流放電至14%SOC，靜置0.5 h；

5）循環(huán)3）~4）100次；

6）標準容量法標定1次；

7）返回第2）步，直至標準容量測得容量下降至初始容量的80%以下，則認為電池壽命終止。具體試驗流程圖見圖1。

圖1 不同溫度下循環(huán)壽命試驗

1.1 嶺回歸擬合數(shù)據(jù)樣本

嶺回歸（Ridge Regression）屬于機器學(xué)習(xí)中的有監(jiān)督學(xué)習(xí)一類，可以用來對數(shù)據(jù)樣本進行擬合及預(yù)測，其采用了L2 正則化，可以防止過擬合。嶺回歸目標函數(shù)［Jθ］的表達方式可以寫為：

式（1）中：θ——擬合方程系數(shù)；

X——輸入值；

y——真實值；

α——調(diào)整參數(shù)。

由此可以發(fā)現(xiàn)，影響擬合效果主要取決于兩方面：擬合方程的選定、［α］大小的選定。

1.2 確定擬合方程的形式

首先確定擬合方程的形式。根據(jù)循環(huán)壽命數(shù)據(jù)的規(guī)律，判斷擬合方程可能為三次多項式、二次多項式、一次多項式，則有統(tǒng)一擬合方程形式為：

式（2）中：——容量保持率；

x——循環(huán)次數(shù)；

a、b、c、d——分別為三次項系數(shù)、二次項系數(shù)、一次項系數(shù)及截距。

以25 ℃下循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)為例，在嶺回歸算法應(yīng)用過程中，將數(shù)據(jù)集分為訓(xùn)練集和驗證集（8∶2），先固定α值為1，分別擬合出三次多項式方程（degree=3）、二次多項式方程（degree=2）、一次多項式方程（degree=1），得到圖2。相應(yīng)地，對于45 ℃下循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)、55 ℃下循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)擬合得到圖3、圖4。

圖2 25 ℃下循環(huán)壽命數(shù)據(jù)擬合

圖3 45 ℃下循環(huán)壽命數(shù)據(jù)擬合

圖4 55 ℃下循環(huán)壽命數(shù)據(jù)擬合

進一步可以對三次多項式方程、二次多項式方程、一次多項式方程的擬合效果進行評價。以25 ℃下循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)為例，不同多項式方程對應(yīng)的系數(shù)及效果見表1。由表1可見，在驗證集中，二次多項式的R-square 最高，達到了0.99 以上。根據(jù)驗證集效果等綜合確定選取二次多項式來擬合本文試驗所得數(shù)據(jù)。

表1 25 ℃下循環(huán)壽命數(shù)據(jù)不同多項式方程擬合系數(shù)及效果

1.3 確定正則化力度

其次確定α正則化力度。對于α的選擇，可以通過“各回歸系數(shù)的嶺估計基本穩(wěn)定”這一原則確定。仍以25 ℃下循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)為例，從圖5、圖6 可以看到，嶺跡線（回歸系數(shù)和α值之間的關(guān)系）在α取值范圍10^-2至10^2的這一段區(qū)間基本穩(wěn)定，因此α合適值可以取1。

圖5 一次項系數(shù)嶺跡線

圖6 二次項系數(shù)嶺跡線

綜上確定擬合方程采用二次多項式形式，α取1，則最終25 ℃下循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)、45 ℃下循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)、55 ℃下循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)，用嶺回歸方法擬合得到的系數(shù)及效果見表2。各二次項方程為：

表2 不同溫度下循環(huán)壽命數(shù)據(jù)二次多項式方程擬合系數(shù)及效果

2 以500次循環(huán)、1 000次循環(huán)容量保持率為壽命特征建立加速壽命模型

溫度作為加速應(yīng)力在加速壽命試驗中是較為常見的，高溫能使材料內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)加快，從而引發(fā)提前失效。阿倫尼斯研究了這類化學(xué)反應(yīng)，并在大量數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，提出了如下模型：

式中：ξ——壽命特征；

A——個正常數(shù)；

E——激活能，與材料有關(guān)；

K——玻爾茲曼常數(shù)；

T——絕對溫度。

采用對數(shù)方法將其線性化可以得到：

式（7）中：a=lnA，b=E/K，表明壽命特征的對數(shù)是溫度倒數(shù)的線性函數(shù)。

基于阿倫尼斯模型，分別取25 ℃/55 ℃下500次循環(huán)容量保持率、25 ℃/55 ℃下1 000 次循環(huán)容量保持率作為壽命特征，進行加速壽命模型建立和誤差分析。見表3，當(dāng)500 次循環(huán)時，25 ℃下容量保持率為96.59%、55 ℃下容量保持率為91.20%；當(dāng)1 000 次循環(huán)時，容量保持率分別為90.93%、81.11%。

表3 不同溫度下循環(huán)500次循環(huán)容量保持率、1 000次循環(huán)容量保持率

以500 次循環(huán)容量保持率、1 000 次循環(huán)容量保持率為壽命特征構(gòu)建得到的加速壽命模型分別為：

式（8）、式（9）中：ξ分別指500次循環(huán)容量保持率、1 000次循環(huán)容量保持率。對應(yīng)圖7、圖8。

圖7 以500次循環(huán)容量保持率為壽命特征

圖8 以1 000次循環(huán)容量保持率為壽命特征

使用上述由25 ℃數(shù)據(jù)與55 ℃數(shù)據(jù)構(gòu)建得到的兩個加速壽命模型分別驗證45 ℃下500次循環(huán)、1 000次循環(huán)時的容量保持率，見表4。

表4 45 ℃下循環(huán)時兩種壽命特征加速模型誤差

由表4 可見，該加速壽命模型預(yù)測的結(jié)果準確度較高，類似地，也可以用同樣的方法預(yù)測其它循環(huán)次數(shù)對應(yīng)的容量保持率，但是，這樣的方法不能預(yù)測電池循環(huán)容量衰減的整個曲線過程。因此考慮將前文推導(dǎo)得到的多項式系數(shù)作為壽命特征，由此可以構(gòu)建出整個曲線過程的加速壽命模型，進而可以預(yù)測任一點壽命。

3 以多項式系數(shù)作為壽命特征建立加速壽命模型

觀察式（3）、式（4）、式（5），其二次項系數(shù)之間和一次項系數(shù)之間呈規(guī)律分布，因此，分別取二次項系數(shù)的絕對值和一次項系數(shù)的絕對值為壽命特征，基于25 ℃下循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)、55 ℃下循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)建立不同充電倍率循環(huán)之間的聯(lián)系，得到：

式（10）、式（11）中：ξ分別指一次項系數(shù)絕對值、二次項系數(shù)絕對值。對應(yīng)圖9、圖10。

圖9 一次項系數(shù)絕對值為壽命特征

圖10 二次項系數(shù)絕對值為壽命特征

由此，加速壽命模型的一次項系數(shù)、二次項系數(shù)得以確定，注意最后要取負。再觀察式（3）、式（5），得到加速壽命模型的常數(shù)項可取式（3）、式（5）常數(shù)項的均值，因此，最終得到的加速壽命模型為：

圖11為45 ℃下循環(huán)試驗所得的容量保持率散點圖（藍色）與采用上述模型預(yù)測的容量保持率（紅色）對比，可以看到擬合效果較好，使用多項式系數(shù)作為壽命特征構(gòu)建得到的加速壽命模型準確度較高，具有一定的參考意義。

圖11 45 ℃下循環(huán)預(yù)測結(jié)果與試驗結(jié)果對比

分別選取300 次循環(huán)、600 次循環(huán)、900 次循環(huán)、1 200 次循環(huán)時預(yù)測容量保持率，與試驗所得容量保持率進行對比，發(fā)現(xiàn)誤差率都在1%以下，見表5。

表5 45 ℃下循環(huán)時以多項式系數(shù)構(gòu)建的加速壽命模型誤差

4 總結(jié)

本文基于不同溫度下的三元鋰電池循環(huán)壽命試驗，結(jié)合機器學(xué)習(xí)中的一些思想及方法，應(yīng)用阿倫尼斯模型，得到了以下結(jié)果：

1）應(yīng)用機器學(xué)習(xí)中的嶺回歸方法對獲得的數(shù)據(jù)進行三次多項式、二次多項式、一次多項式及不同正則化力度的擬合，從而確定最合適于當(dāng)前循環(huán)壽命容量衰減數(shù)據(jù)的擬合方程形式，該方法具備一定的泛化應(yīng)用意義；

2）基于阿倫尼斯模型，建立了以電池500 次循環(huán)、1 000 次循環(huán)對應(yīng)容量保持率為壽命特征的加速壽命模型預(yù)測單點壽命，建立了以二次多項式系數(shù)為壽命特征的加速循環(huán)壽命模型預(yù)測曲線任一點壽命，經(jīng)與試驗結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)預(yù)測精度較高，可以在適當(dāng)范圍內(nèi)用于電池容量衰減的加速測試與評估，為控制策略制定提供幫助。