程銘杰，袁巧林，呂 晨，時舟揚

（浙江久核地質生態(tài)環(huán)境規(guī)劃設計有限公司，浙江 湖州 313000）

引言

土壤中的重金屬由于其毒性和不可生物降解性已成為最嚴重的污染物之一[1]。土壤重金屬污染正成為日益嚴重的生態(tài)環(huán)境問題。在過去的半個世紀里，全球環(huán)境接收了超過3億噸Cr和80萬噸Pb，這些Cr和Pb主要積聚在土壤中，并導致了嚴重的重金屬污染。根據(jù)我國的土壤污染調查，土壤重金屬超標率為16.1%。其中鎘污染最為嚴重，其次是汞污染。總體而言，中國東南部的污染程度高于西北部，特別是工業(yè)區(qū)的重金屬污染程度高于農業(yè)區(qū)。土壤中的重金屬污染會造成潛在的生態(tài)風險，特別是鎘和汞被發(fā)現(xiàn)具有最高的潛在生態(tài)風險。另一方面，作物重金屬污染普遍存在，全世界都在受污染的農田上種植作物。在印度，在污水灌溉的田地里種植的蔬菜中，十分之五的蔬菜顯示出重金屬的大量積累。在我國的活躍礦區(qū)，當?shù)匾话氲乃境^了中國糧食安全標準規(guī)定的鎘允許限量?！版k米”的數(shù)量也不在少數(shù)，被重金屬污染的食物對當?shù)鼐用竦慕】禈嫵芍卮箫L險，污染土壤中的重金屬可通過根系積累導致作物污染。所以，有必要對重金屬污染的土壤進行修復[2]。

在開始修復被重金屬污染的土壤之前，確定這些重金屬的來源并定量評估來源分配至關重要。然而，土壤中重金屬濃度異常的位置可能與已知污染源不一致，因為重金屬也可以通過長途運輸進入土壤或長期積累。因此，鑒于地理空間分析和正交矩陣因子分解法（PMF）的特點，有必要進行綜合評估，以得出有關土壤中重金屬的來源[3]。

1 實驗方法

1.1 研究區(qū)概況

吳興區(qū)是浙江省湖州市市轄區(qū)，位于浙江北部、太湖南岸，介于北緯30°22’至31°11’、東經119°14’至120°28’之間，總面積為871.9平方千米。東距上海150千米，南接杭州86千米，西連南京230千米。該區(qū)域屬于北亞熱帶季風性濕潤氣候，溫和濕潤，四季分明，地勢平坦，自然資源平衡良好，質量優(yōu)良。該地區(qū)經濟繁榮，人口密集，工業(yè)產業(yè)發(fā)展迅速。2020年，工業(yè)占其總經濟總量的45.4%以上，化工、電子、冶金、電鍍、紡織等行業(yè)都很活躍，用水量高。工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展不可避免地導致了土壤環(huán)境中的重金屬污染。由于該地區(qū)自然和社會經濟梯度存在顯著差異，為研究重金屬污染與工業(yè)發(fā)展的相互作用提供了具有代表性的機會。其中吳興區(qū)安全利用類耕地為246畝，嚴格管控類耕地為15畝。嚴格管控類耕地主要分布在高新區(qū)毛家橋村，為鉻嚴格管控；安全利用類耕地全部為鎘污染耕地，共涉及246畝，分布在妙西鎮(zhèn)渡善村。

1.2 樣品收集和分析

1.2.1 樣品收集

參照《農田土壤環(huán)境質量監(jiān)測技術規(guī)程》，本研究根據(jù)地形條件、土壤類型、母材、污染源和自然來源，從有代表性的地點采集了1 960個土壤樣本。采樣點基于5×5 m的規(guī)則網格隨機分布，每個網格單元至少包含8個采樣位置。采樣深度為0～20 cm，最終混成一個土壤樣品，每個子樣品采集量基本一致。土壤樣本被壓平，放在實驗室陽臺上自然干燥。土壤中所有的小礫石和其他碎屑都被挑了出來。樣品制備前需存放在陰涼、避光、通風、無污染處。研磨后，它們通過0.84 mm尼龍篩，然后取一部分并通過0.15 mm尼龍篩研磨。制備好的樣品密封于容器中保存，每份樣品保存量至少為試驗和分析各3份。保存過程中，樣品裝入容器后應立即貼上樣品標簽，裝在一個帶拉鏈的袋子里，儲存在干燥劑中，以備日后使用。

1.2.2 樣品分析

本研究利用HNO3、HClO4和HF的混合物對土壤樣品在微波消解系統(tǒng)中進行消解；采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法分析土壤中的銅、鋅、鉛、鉻和鎳；使用電感耦合等離子體質譜法分析土壤中的Cd；從中國國家標準物質中心獲得的土壤標準物質（GB W07401，GSS-1）用于質量保證和質量控制（QA/QC）。所有批次處理的重復樣品的相對偏差均小于5%。

1.3 土壤重金屬狀況評價標準

本研究以《土壤環(huán)境質量標準》（GB 15618-2018）[4]為土壤重金屬狀況評價標準。根據(jù)《土壤環(huán)境質量標準》，土壤環(huán)境質量分為三類：天然土壤背景值、第二類標準和第三類標準。

1.4 分析方法

利用USEPA PMF 5.0軟件進行正矩陣分解法，分析重金屬污染源。PMF的顯著特點是不需要源剖面，并且每個數(shù)據(jù)點的不確定性都是單獨測量的。作為一種典型的受體模型，PMF模型可以在非負約束條件下將原始數(shù)據(jù)集分解為貢獻矩陣和因子分布矩陣進行分析。

2 結果與討論

2.1 農田重金屬污染的特征

2.1.1 區(qū)別不同來源的自然活動和人類活動

很多不同的方式和來源都可能導致農田土壤的重金屬污染。盡管目前許多污染源已經遠離農田，但歷史遺留問題依然存在。例如，在吳興區(qū)高新區(qū)研究區(qū)域探討地表水與底泥的污染情況時，其地表水與底泥樣品中Ni含量均值為181.88 mg/kg，最大含量達到了288 mg/kg，均超過《農用污泥污染物控制標準》（GB 4284-2018）[5]的污染限值。因此，該區(qū)域可能存在歷史上的水及底泥污染問題。

吳興區(qū)耕地土壤污染程度總體相對較輕，以輕中度污染為主，主要污染元素為鎘，其次為鉻。耕地土壤污染主要與人為活動有關，以工業(yè)污染為主，包括大氣沉降、農用物質施用和固體廢棄物堆放等。當然施肥也是農業(yè)土壤中重金屬的重要來源，有研究表明糞肥中銅和鎘等重金屬的濃度分別可達1 500 mg/kg和11 mg/kg。因此，施肥規(guī)模越大，農業(yè)土壤中積累的重金屬就越多。過度施肥是農田種植和管理中的一個普遍問題，會導致表層土壤中Cd和Cu的積累。

2.1.2 土壤中重金屬的空間分布特征

從空間分布特征上看，Cr、Zn、Ni元素的區(qū)域分布具有明顯的相關性，沉降中心主要集中在八里店鎮(zhèn)南部，主要受八里店鎮(zhèn)南部的工廠和國道影響；Cd、Pb元素區(qū)域分布具有明顯的相關性，高值區(qū)集中在埭溪鎮(zhèn)、妙西鎮(zhèn)中心一帶，這與城鎮(zhèn)周邊企業(yè)和主干道交通有關；Hg元素沉降中心則主要在開發(fā)區(qū)一帶，主要因為周邊存在基建等施工建設；Cu元素沉降中心主要在織里鎮(zhèn)北東部一帶，是由于此處存在大量紡織印染企業(yè)。

2.2 重金屬污染評價

2.2.1 土壤重金屬的描述性統(tǒng)計

本研究對妙西鎮(zhèn)研究區(qū)表層土壤元素含量進行PMF分析，耕地土壤鎘污染可能與以前某些工業(yè)生產過程中的廢氣、廢水、廢渣排入環(huán)境，并污染土壤有關。根據(jù)主成分分析的結果，將污染源設定為2個。與主成分分析的結果類似，Pb、Cd、As、Cu、Ni、Zn等元素主要來源于因子1的貢獻，推斷來源于石料粉塵，主要是通過大氣與灌溉水的輸入；Hg、Cr主要來源于因子2的貢獻。根據(jù)上述分析，石料粉塵對妙西鎮(zhèn)土壤中的Cd污染貢獻為94%，其他來源的貢獻為6%。污染源主要是電鍍和用鎘化合物作為原料或觸媒的工廠。鎘對土壤的污染主要有氣型和水型兩種，氣型污染主要來自工業(yè)廢氣，鎘隨廢氣擴散到工廠周圍并自然沉降，蓄集于工廠周圍的土壤中。水型污染主要是相關工業(yè)（電鍍、堿性電池等）廢水排入地表水或滲入地下水引起的。農藥、化肥、地膜、畜禽糞便等農用物質常含有數(shù)量不等的鎘元素，長期施用含鎘較高的農資品也可導致農田鎘污染。常見肥料中的鎘質量分數(shù)一般是磷肥＞復合肥＞鉀肥＞氮肥。然而，在妙西鎮(zhèn)研究區(qū)連片農田的中心位置對水稻樣品考察Cd殘余量，發(fā)現(xiàn)其水稻秸稈中Cd含量較高，且顯著高于稻殼及籽粒中的Cd含量，但籽粒的Cd含量均未高于《食品安全 國家標準食品中污染物限量》（GB 2762-2017）[6]中規(guī)定的水稻籽實的限量指標（0.2 mg/kg），說明本區(qū)土壤中Cd含量偏高，但主要在水稻秸稈中富集，水稻稻殼及籽粒中Cd含量較低，不存在Cd的食品安全風險。

耕地土壤的鉻污染主要由工業(yè)引起。鉻的開采、冶煉、鉻鹽的制造、電鍍、金屬加工、制革、油漆、顏料、印染工業(yè)以及燃料燃燒排出的含鉻廢氣、廢水和廢渣等都是鉻污染源。電鍍廢水中的鉻主要來自于鍍件鈍化后的清洗工序，由于工藝技術的要求，一般水體中其他成分的含量較少，主要污染物為鉻。

2.2.2 城鄉(xiāng)土壤重金屬污染濃度

妙西鎮(zhèn)研究區(qū)位于妙西鎮(zhèn)東部與康山街道交界處的渡善村，其耕地土壤質量劃分類別為安全利用類，污染類型為鎘污染。調查在該研究區(qū)及其周邊布設了109個表層土壤監(jiān)測點位，共采集到107個土壤樣品，檢測因子包括pH值、砷、鎘、鉻、銅、汞、鎳、鉛、鋅。通過對研究區(qū)內土壤數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)Cd元素超污染篩選值率為84.2%、超污染管制值率為6.90%[4]（表1），說明研究區(qū)內土壤Cd污染情況較嚴重，存在大面積土壤Cd含量超標。從整體上看，該研究區(qū)土壤中Cd元素平均含量高于吳興區(qū)背景值，為背景值的3.4倍，這反映出研究區(qū)內表層土壤中Cd元素相對富集。其余元素中Pb、As、Ni、Zn、Hg的含量也高于吳興區(qū)背景值，說明研究區(qū)土壤環(huán)境可能受人類活動影響。此外，此次分析的9個監(jiān)測指標中，Cd元素含量的變異系數(shù)大于1，證明Cd元素分布具有高度變異性，這表明Cd元素可能在某些區(qū)域的土壤中高度富集，從而帶來較高的生態(tài)風險。

表1 妙西鎮(zhèn)研究區(qū)土壤數(shù)據(jù)超標率統(tǒng)計表

本研究重點采集高新區(qū)研究區(qū)域土壤表層樣14個，統(tǒng)計表層土壤pH值與各重金屬含量特征。根據(jù)耕地土壤類別劃分報告，高新區(qū)研究區(qū)土壤重金屬污染物為Cr。Cr的平均含量達到了812 mg/kg，超過了《土壤環(huán)境質量標準》（GB 15618-2018）[4]，約為吳興區(qū)背景值的12倍，Cr含量的最高值更是達到了4 560 mg/kg，約為吳興區(qū)背景值的70倍，說明高新區(qū)表層土壤Cr污染情況較嚴重。此外，高新區(qū)表層土壤的Ni元素含量也達到了極高水平，Ni元素含量均值約為吳興區(qū)背景值的30倍，Ni含量的最高值可達吳興區(qū)背景值的160倍，因此該區(qū)表層土壤的Ni污染同樣值得警惕。這也表明主要是人為因素導致了這兩種金屬在土壤中的顯著積累。

2.2.3 工業(yè)類型對土壤重金屬累積的影響

研究首先對妙西鎮(zhèn)研究區(qū)污染源進行分析。妙西鎮(zhèn)南東約1.8 km存在兩個建筑用砂巖采礦區(qū)：湖州市吳興區(qū)妙西鎮(zhèn)毛嶺普通建筑石料（砂巖）礦、湖州市吳興區(qū)妙西鎮(zhèn)龍泉塢建筑用砂巖礦，其中妙西鎮(zhèn)龍泉塢建筑用砂巖礦石料運輸帶經過研究區(qū)，運輸帶中的石料粉塵會飄散至空氣中或落入其下方水渠中。而石料粉塵中的Pb、Cd、As、Cu、Ni、Zn含量均顯著高于土壤中的含量，因此石料粉塵可能是土壤Cd污染的來源之一。通常來說，重金屬粉塵和垃圾會通過干濕沉積和堆積增加土壤中重金屬的含量。大多數(shù)重金屬以不溶性化合物或簡單金屬的形式進入土壤，難以垂直遷移。如圖1所示，經土壤垂向剖面元素特征分析，該區(qū)域表層土壤中的Cr含量是1 m深處土壤中Cr含量的200多倍。說明Cr污染來自于表層的輸入而不是高背景值。因此，隨著時間的推移，越來越多的重金屬在土壤中積累。此外，在一個環(huán)境標準較低、無污染管理較少的地區(qū)，吳興區(qū)廣泛而分散的農村工業(yè)導致了嚴重的重金屬污染。此外，從Cd元素等高線圖中可以發(fā)現(xiàn)，妙西鎮(zhèn)污染農田西北部存在分散的高值區(qū)。根據(jù)圖像可以發(fā)現(xiàn)，這些高值區(qū)域位于廟溪鎮(zhèn)污染農田的西北側，毗鄰苕溪河支流。野外調查發(fā)現(xiàn)，苕溪河支流是該地區(qū)農田灌溉的主要水源。由此可以推斷，妙西鎮(zhèn)受污染農田西北部的污染可能與灌溉用水有關。

圖1 剖面Cr元素含量隨深度變化趨勢

其次調查高新區(qū)污染源，其重金屬污染為鉻污染和鎳污染，該處污染區(qū)位于吳興區(qū)東部平原，為鉻嚴格管控類耕地，主要分布在高新區(qū)毛家橋村，本研究針對該區(qū)域污染物來源進行了初步的定性排查分析。在本研究區(qū)共采集了6組土壤剖面，以揭示研究區(qū)內土壤元素含量的垂向分布特征，從而更好地揭示污染成因。從中可以看出，土壤Cd含量隨深度加深而降低，說明Cd污染來自于表層的輸入而不是高背景值。根據(jù)高新區(qū)企業(yè)分布及其特征污染物情況，推斷污染可能與研究區(qū)毛家橋村東側存在一家不銹鋼材料加工工廠有關，其主要生產各種規(guī)格的不銹鋼無縫管、不銹鋼焊接管以及不銹鋼管。其土壤污染隱患排查報告顯示，該廠加工過程中產生了大量鎳、鉻等污染物。

3 結論

金屬污染熱點區(qū)主要集中在吳興區(qū)的妙西鎮(zhèn)和高新區(qū)，與工礦企業(yè)、污水灌溉和城市活動密切相關。來自不同污染源的特定重金屬的來源似乎相似（自然特征、人類活動或混合）?？偟膩碚f，本研究為了解該區(qū)域不同污染源土壤重金屬的來源提供了基礎。