劉孟博，韓 穎，張 威

（維爾利環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司，江蘇 常州 213000）

引言

煤化工領(lǐng)域產(chǎn)生的廢水往往具有成分復(fù)雜、毒性大、污染物種類多等特點[1]。在煤化工廢水處理系統(tǒng)中，反滲透系統(tǒng)一般應(yīng)用于生化處理后的高鹽廢水的處理流程中，由生化系統(tǒng)高效去除廢水中的有機(jī)物。但在高鹽廢水處理中，因需要將廢水進(jìn)行濃縮除鹽，進(jìn)而產(chǎn)生了鹽分較低的清液和反滲透濃液兩種廢水，其中反滲透濃液具有可生化性差，鹽含量高的特點，且其含有較高濃度的有機(jī)污染物而無法直接排放，因而需要對其進(jìn)行深度處理。

反滲透濃縮液處理的關(guān)鍵是去除濃縮液中難降解的有機(jī)污染物，一般采用高級氧化法進(jìn)行處理，其中包括芬頓氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法等。這些高級氧化法處理濃縮液的效果各有利弊，其中芬頓氧化法因具有條件溫和、操作簡單、處理費用低、適用范圍廣等優(yōu)點而被企業(yè)廣泛采用。芬頓氧化法主要是利用過氧化氫產(chǎn)生的羥基自由基破壞有機(jī)污染物的組成，使其發(fā)生斷鏈、分解、氧化等反應(yīng)，再引入鐵離子進(jìn)行催化使得反應(yīng)更加迅速和徹底。

芬頓氧化法已廣泛應(yīng)用于多種工業(yè)廢水處理的研究中。龐悅[2]等人用芬頓氧化法處理印染廢水，探索了各種反應(yīng)條件對處理效果的影響；趙瑾[3]等人曾研究了芬頓氧化法對電鍍廢水中有機(jī)絡(luò)合物的處理；孫志龍[4]等人則以芬頓氧化法作為預(yù)處理開展了對液晶顯示廢液的實驗研究；呂丹丹[5]等人研究了芬頓氧化法對垃圾填埋場滲濾液的處理。不僅如此，許多研究還將芬頓氧化與其他水處理工藝相結(jié)合，如與紫外氧化法[6]、微電解氧化法[7-8]、超聲氧化法[9]等結(jié)合進(jìn)行實驗研究。在諸多研究中，芬頓氧化法展示出其對有機(jī)污染物卓越的氧化處理能力，但關(guān)于其在對反滲透濃縮液中的研究較少。張正義[10]等人用催化臭氧氧化法處理了垃圾滲濾液的反滲透濃液，使污水中腐殖質(zhì)的去除效率在催化劑的作用下顯著提高，但僅得到有限的降解且未能完全礦化；劉戀[11]用膜生物反應(yīng)器（MBR）對電鍍廢水處理中所產(chǎn)生的反滲透濃液進(jìn)行處理，通過長期的污泥馴化解決了其可生化性低的問題。

針對焦化廢水反滲透濃液難降解、無法達(dá)標(biāo)排放的問題，本研究采用正交實驗探索過氧化氫及亞鐵的添加量對COD去除率真的影響，在確定了最佳的反應(yīng)條件后，通過提高規(guī)模驗證其穩(wěn)定性。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與藥劑

本研究所用水樣來源于河北某焦化廢水中水回用系統(tǒng)的反滲透濃液，該水樣的主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。根據(jù)水質(zhì)指標(biāo)顯示，該水體中含有較高的鹽分，且有機(jī)污染物的濃度高，依據(jù)《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171-2012）中表2的間接排放標(biāo)準(zhǔn)，該水體不能直接排放。

表1 反滲透出水水質(zhì)

表2 正交實驗因素水平表

1.2 氧化實驗

1.2.1 實驗設(shè)計

根據(jù)芬頓氧化原理，主要因素為過氧化氫與COD的質(zhì)量比、過氧化氫與鐵元素的摩爾比，根據(jù)這兩點分別設(shè)置了不同水平，正交實驗如表2所示。根據(jù)該表，按照兩種因素不同水平的排列組合，共設(shè)置了30組實驗。

1.2.2 實驗步驟

根據(jù)設(shè)計量取200 mL反滲透濃縮液水樣于250 mL的燒杯中，使用硫酸調(diào)節(jié)廢水的pH值至設(shè)計參數(shù)；按照實驗設(shè)計準(zhǔn)確稱取硫酸亞鐵固體加入到溶液中，攪拌至溶解后加入一定體積的過氧化氫溶液，開始進(jìn)行芬頓氧化。待反應(yīng)2 h后，檢測并用30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7.5左右。

按照2 mg/L的投加量加入PAM，待溶液分層，用濾紙進(jìn)行過濾，并檢測濾液的COD和TOC濃度。

1.3 驗證實驗

為了保證實驗結(jié)果的可重復(fù)性，提高實驗的參考價值，需要重復(fù)驗證正交實驗結(jié)果。根據(jù)正交實驗結(jié)果，按照最優(yōu)的實驗條件，按比例放大實驗，即將初始溶液體積分別設(shè)置為200 mL、800 mL和2 000 mL，除pH設(shè)計值不變外，其余藥劑的投加量均按比例放大。

1.4 二次芬頓氧化實驗

由于芬頓反應(yīng)可能存在反應(yīng)不徹底，導(dǎo)致其作用并未完全發(fā)揮的問題，為探索一次芬頓氧化對溶液中有機(jī)污染物的降解程度，判斷芬頓氧化是否在一次實驗中達(dá)到終點，在完成一次氧化實驗后，進(jìn)行了二次氧化實驗，其中一次和二次氧化反應(yīng)的條件和藥劑添加比例相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 芬頓氧化實驗

芬頓氧化實驗的結(jié)果如圖1所示，其分別展示了溶液在經(jīng)芬頓氧化后的COD、COD去除率、TOC和TOC去除率的變化，其中COD去除率和TOC去除率為實驗后溶液中COD和TOC的降低量與實驗前對應(yīng)值的比例。c（H2O2）：c（COD）表示設(shè)定過氧化氫的量（mg/L）與原液中COD的含量比，值越高即加入過氧化氫的量也就越高，n（H2O2）：n（Fe）表示加入過氧化氫的物質(zhì)量與所加入亞鐵離子的物質(zhì)量之比，在過氧化氫量一定時，該值越大意味著加入亞鐵離子的量越高。

圖1 芬頓氧化實驗數(shù)據(jù)

根據(jù)圖1中的數(shù)據(jù)，溶液COD和TOC隨著過氧化氫量或亞鐵離子量的添加量的不同而不斷變化。在圖1a中，當(dāng)n（H2O2）：n（Fe）＞0.5時，隨著過氧化氫量的提高，COD不僅沒有降低，反而出現(xiàn)上升的趨勢，這可能與過氧化氫的量有關(guān)。而在圖1c中，實驗后溶液TOC的下降表明COD的提高與有機(jī)物無關(guān)，而是無機(jī)物質(zhì)造成的，這也印證了以上所述，另外該圖還說明當(dāng)存在較少亞鐵離子時，投加過量的過氧化氫量還會導(dǎo)致TOC先降低后提高。圖1b中COD去除率出現(xiàn)負(fù)值的原因則與過氧化氫的過量添加有直接關(guān)系。

另一方面，固定過氧化氫的添加量，提高亞鐵離子的添加量，COD去除率顯著降低。從芬頓氧化法原理[12]可知，這是因為加入的亞鐵離子與過氧化氫發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，消耗了過量的過氧化氫，雖然亞鐵離子也具有一定的還原性，但在芬頓實驗結(jié)束后，溶液的pH值已調(diào)節(jié)至中性，溶液中鐵離子已沉淀去除；除此之外，亞鐵離子的加入會促進(jìn)過氧化氫的分解，并產(chǎn)生羥基自由基，使得過氧化氫的利用率大大提高，也展示了亞鐵離子在反應(yīng)中的關(guān)鍵作用。然而在龐悅[2]等人的研究中，隨著硫酸亞鐵投加量的提高，溶液中的COD出現(xiàn)先上升后下降的現(xiàn)象，過量的亞鐵離子會使過氧化氫產(chǎn)生的羥基自由基來不及反應(yīng)而快速分解，而一味地增大亞鐵離子的投加量還會提高成本，因此控制過氧化氫和亞鐵離子的添加量是充分發(fā)揮芬頓氧化法作用的關(guān)鍵。

在本實驗中，COD和TOC的去除率在c（H2O2）：c（COD）=4，n（H2O2）：n（Fe）=1時均達(dá)到最高，分別為71%和44%，從排放角度看，此時溶液中COD的濃度可以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)所要求的最高排放濃度。

2.2 驗證實驗

在得到芬頓氧化實驗結(jié)果后，工作人員進(jìn)行了驗證實驗，結(jié)果見圖2。

圖2 重復(fù)驗證實驗結(jié)果

在不同體量的水中，按照c（H2O2）：c（COD）=4，n（H2O2）：n（Fe）=1的比例添加過氧化氫和硫酸亞鐵，溶液COD含量隨著體量增大而降低，并有高于最高排放標(biāo)準(zhǔn)值（150 mg/L）的風(fēng)險，而所對應(yīng)的TOC含量則變化不大。實際上，對于芬頓氧化法來說，攪拌速度、反應(yīng)時間和溫度等變量都是影響反應(yīng)的因素，在僅控制體量不同的實驗中，這些因素成為了影響過氧化氫分解、有機(jī)物氧化反應(yīng)等的關(guān)鍵。從結(jié)果中我們也可以看到，有機(jī)物的去除率相差不大，造成COD偏差的直接原因可能是過氧化氫的殘留。

2.3 二次芬頓實驗

隨機(jī)選取了c（H2O2）：c（COD）=3，n（H2O2）：n（Fe）=0.5作為二次芬頓藥劑投加比例，在進(jìn)行兩次芬頓后，所得實驗結(jié)果圖3所示。

圖3 二次芬頓實驗結(jié)果

二次芬頓實驗結(jié)果顯示，在一次芬頓實驗后，雖然廢水中COD的去除效果很明顯，且去除率已經(jīng)達(dá)到70%，但是仍未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而在二次芬頓后COD含量再一次大幅降低，COD的去除率提升至90%。相對應(yīng)地，溶液中TOC的含量也有較大幅度的變化。

3 結(jié)論

采用芬頓氧化的方式處理焦化廢水中產(chǎn)生的RO濃液，過氧化氫的量和亞鐵離子的最佳添加比例分別為c（H2O2）：c（COD）=4，n（H2O2）：n（Fe）=1，該比例可適用于不同規(guī)模的水量。另外，在一次芬頓氧化后，還會有大量有機(jī)污染物可以繼續(xù)被氧化，因而可以采用二次芬頓氧化的方式進(jìn)行更深層次的處理。