近日,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院的研究團(tuán)隊(duì)利用火焰噴射裂解法(FSP)制備了不同Zr含量的Cu/Zr-SiO2催化劑,通過增強(qiáng)載體中Zr-Si組分間的相互作用,首次構(gòu)筑了SiO2穩(wěn)定的單位點(diǎn)Zr物種,提出Cu-Zr1活性界面雙通道路徑合成甲醇的新策略。相關(guān)研究成果發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》雜志。

Cu基催化劑是CO2制甲醇領(lǐng)域主要的高效催化體系之一,但其性能受限于載體效應(yīng)。ZrO2因其在CO2吸附和活化方面的出色性能而被認(rèn)為是Cu基催化劑中的重要載體。但在反應(yīng)過程中Zr物種的演變以及結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)途徑的影響仍然是研究重點(diǎn)。

FSP法的高溫淬火過程增強(qiáng)了SiO2對(duì)Zr的分散能力,低含量時(shí)形成單位點(diǎn)Zr物種,而高含量時(shí)單位點(diǎn)Zr和ZrO2納米顆粒共存,二者與Cu構(gòu)成的界面呈現(xiàn)出不同配位結(jié)構(gòu),遵循兩種不同的反應(yīng)路徑,從而實(shí)現(xiàn)雙通道反應(yīng)策略,顯著提高甲醇收率。

研究團(tuán)隊(duì)在原位反應(yīng)條件下利用同步輻射X射線吸收光譜(XAS)技術(shù)跟蹤了單位點(diǎn)Zr在反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)演變過程。原位傅里葉變換漫反射紅外光譜(DRIFTS)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明,CO2在ZrO2納米顆粒上活化形成Zr—O—C—O—Zr配位的甲酸鹽(HCOO*)中間體,遵循甲酸鹽路徑合成甲醇;而在Cu-Zr1的界面上活化可形成Cu—C—O—Zr配位的羧酸鹽(HOCO*)中間體,遵循CO加氫(RWGS-CO hydro)路徑合成甲醇,二者在不同的活性位點(diǎn)上平行進(jìn)行。雙通道路徑在合成甲醇中的占比可通過Zr含量進(jìn)行優(yōu)化,當(dāng)兩種路徑貢獻(xiàn)幾乎均等時(shí),體系的反應(yīng)性能最優(yōu)。

該研究可為單分散氧化物催化劑的合理設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供借鑒。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]