聶松 馬大文 楊莉莉 黃艷紅 閆海龍 王新

（1.中國(guó)石油新疆油田公司風(fēng)城油田作業(yè)區(qū)；2.克拉瑪依九工環(huán)保技術(shù)有限公司）

1 研究背景

新疆某油田稠油聯(lián)合處理站存在MVC 濃水和軟化再生廢水這兩股無法深度處理再利用的污水，水質(zhì)化驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。MVC 濃水具有高鹽、高碳酸根的特性，軟化再生廢水具有高鹽、高硬的特性[1]。

MVC 濃水中除了高含氯離子、碳酸根離子和一定量的氫氧根離子等陰離子，陽離子以鈉，鉀為主，另外高含二氧化硅。軟化再生廢水中則高含鈣、鎂和鈉、鉀離子等陽離子，陰離子有氯離子、碳酸氫根離子。這些離子結(jié)合，可能產(chǎn)生的結(jié)晶鹽按難溶性排序有：氫氧化鎂、碳酸鈣、硅酸鎂、碳酸鎂[2-3]。另外隨著pH 值及溫度的變化，可生成硅酸鈉或硅溶膠[4]。兩股水若單獨(dú)處理，無論是采用物理法或化學(xué)法，投資與技術(shù)難度極大，不但致使綜合成本大幅增高，還會(huì)附加產(chǎn)生更多的藥劑污染；兩股水若混合外輸，由上述兩種廢水水質(zhì)特點(diǎn)可知，易導(dǎo)致外輸管道因結(jié)垢而頻繁堵塞、侵蝕[5]。

調(diào)研數(shù)據(jù)顯示，該稠油聯(lián)合處理站廢熱資源較為豐富，主要由高溫來液所攜顯熱與低壓蒸汽所攜熱焓兩部分熱能構(gòu)成。溫度為138 ℃以上的來液7 600～8 000 m3/d，折合為100 ℃當(dāng)量蒸汽量約600 t/d；低壓蒸汽約570 t/d，用于原油加熱、站場(chǎng)保溫等約170 t/d，剩余400 t/d 蒸汽通過空冷器冷凝后回收冷凝水。合計(jì)可用于空氣蒸發(fā)的100 ℃當(dāng)量蒸汽共有1 000 t/d，設(shè)計(jì)中考慮綜合熱損失10%，產(chǎn)汽比取1∶0.95，最終可產(chǎn)生冷凝水量約1 300 t/d。其中，900 t/d 為新增冷凝水量。

2 工藝方案及關(guān)鍵參數(shù)設(shè)計(jì)

2.1 處理工藝方案設(shè)計(jì)

根據(jù)前期水質(zhì)調(diào)研分析研究成果，確定采用“強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)結(jié)晶+空氣蒸發(fā)濃縮”廢水處理工藝技術(shù)方案。以MVC 濃水及軟化再生廢水為研究對(duì)象進(jìn)行工藝流程設(shè)計(jì)，結(jié)晶蒸發(fā)工藝流程見圖1，主要由強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶系統(tǒng)與空氣蒸發(fā)系統(tǒng)兩大部分組成[6]。

圖1 結(jié)晶蒸發(fā)工藝流程Fig.1 Flow of crystallization evaporation process

MVC 濃水和軟化再生廢水，分別送入強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)結(jié)晶器，并與空氣蒸發(fā)回流濃水混合反應(yīng)，反應(yīng)器底部排出的部分鹽泥通過循環(huán)泵回流至沉降區(qū)上部繼續(xù)參與反應(yīng)沉降[7]。從出口排出的上清液一部分去空氣蒸發(fā)系統(tǒng)與空氣蒸發(fā)循環(huán)液混合后繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，另一部分調(diào)節(jié)pH 值后作為軟化器再生用鹽，以降低軟化器再生的用鹽成本。

在蒸發(fā)系統(tǒng)內(nèi)物料經(jīng)濃縮后，通過蒸發(fā)循環(huán)泵回流至強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)結(jié)晶器反應(yīng)區(qū)與兩股原水反應(yīng)沉降，進(jìn)一步消除過飽和碳酸鈣等鹽晶體及二氧化硅等，同時(shí)為反應(yīng)器提供了維系pH 值平衡所需要的氫氧根。空氣蒸發(fā)產(chǎn)生的高溫近飽和濕空氣則進(jìn)入冷凝塔，通過循環(huán)冷卻水在冷凝塔內(nèi)噴淋，將濕熱空氣冷卻除水，實(shí)現(xiàn)冷凝水的回收利用[8]。該系統(tǒng)可使用廢蒸汽或高溫采出水作為熱源，實(shí)現(xiàn)物料的蒸發(fā)濃縮。

2.2 工藝參數(shù)確定

通過結(jié)晶反應(yīng)條件、晶體沉降速度控制研究?jī)蓚€(gè)方面的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，確定蒸發(fā)結(jié)晶邊界條件及除鹽率。如反應(yīng)所需要的pH 值、兩股水的混合比例、最佳反應(yīng)溫度、最佳反應(yīng)時(shí)間、晶體種類及粒徑、蒸發(fā)濃縮比例等邊界條件。

結(jié)晶反應(yīng)條件室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究?jī)?nèi)容主要包括不同pH 值影響、不同混合比例、不同溫度下混合等；晶體沉降速度控制室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究?jī)?nèi)容主要包括控制溫度影響、反應(yīng)時(shí)間影響、晶種粒度影響、蒸發(fā)速度影響等[9]。

2.2.1 混合比例

不同比例的兩股水直接混合后測(cè)其pH 值，并測(cè)算除鹽率。不同混合比例實(shí)驗(yàn)水質(zhì)參數(shù)見表2。隨著混合比例增大混合液pH 值逐漸減小，但混合后pH 值不符合通常條件下強(qiáng)、弱堿性液體的混合規(guī)律，說明其中有大量的氫氧根通過與鎂離子形成氫氧化鎂被消耗，即軟化再生廢水中的鎂離子主導(dǎo)了混合液pH 值的變化。為此，MVC 濃水和軟化再生廢水的摻混比例選擇1∶2，其中MVC濃水400 m3/d，軟化再生廢水800 m3/d，強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)結(jié)晶器總進(jìn)水量為1 200 m3/d。

表2 不同混合比例實(shí)驗(yàn)水質(zhì)參數(shù)Tab.2 Water quality parameters for experiments with different mixing ratios

2.2.2 pH 值控制

根據(jù)溶度積表可以判斷，首先形成的是氫氧化鎂，設(shè)定反應(yīng)后殘余濃度≤1×10-6mol/L，則反應(yīng)后pH 值應(yīng)保證≥11.2[10]。

計(jì)及低頻采樣用電量信號(hào)的電器運(yùn)行情況識(shí)別方法//吳爍民,張凱鋒,王穎,李亞平,黃宇乾//(17):87

在混合液反應(yīng)后pH 值足夠高的情況下，碳酸根的利用率相對(duì)較高，不同pH 值下CO2、CO32-、HCO3-分布見圖2。碳酸鈣充分反應(yīng)條件：pH≥10.2。

圖2 不同pH 值下CO2、CO32-、HCO3-分布Fig.2 Distribution of CO2， CO32-， and HCO3- at different pH values

高pH 值下，混合水中存在著大量的硅酸鈉，在鈣離子含量充裕的條件下，硅酸根與鈣離子反應(yīng)，生成硅酸鈣沉淀，這一過程也是化學(xué)除硅、除硬過程。相關(guān)文獻(xiàn)指出生成硅酸鈣所需要的條件：pH＞12。

由軟化再生廢水鎂離子濃度271 mg/L，兩股水混合比例1∶2，混合前MVC 濃水pH 值約為12.8，可得出混合后pH 值為12.2，此pH 值滿足上述三種鹽的充分反應(yīng)條件。

氫氧化鎂與碳酸鈣在析出過程中伴隨有物理吸附除硅，亦即絮凝除硅。先是通過氫氧化鎂吸附硅溶膠，再進(jìn)一步通過所吸附的硅溶膠聚體吸附水中二氧化硅分子，反應(yīng)中形成的碳酸鈣顆粒則起到了助沉作用。需要指出的是，在高pH 值下，硅酸鈣的形成也起到了除硅的作用。

2.2.3 結(jié)晶溫度控制

將MVC 濃縮液與軟化再生廢水在不同溫度下混合，不同反應(yīng)溫度條件下水質(zhì)參數(shù)見表3。在高pH 值條件下，鈣、鎂的去除率較高，因水體中只有微量硅以二氧化硅形式存在，硅的去除率較低；20 ℃時(shí)基本不能自行沉降，溫度越高沉降越快；40 ℃除硅效果高于70 ℃，除鈣效果低于70 ℃。

表3 不同反應(yīng)溫度條件下水質(zhì)參數(shù)Tab.3 Water quality parameters under different reaction temperature conditions

2.2.4 蒸發(fā)關(guān)鍵參數(shù)

空氣蒸發(fā)濃縮倍數(shù)確定：空氣蒸發(fā)濃縮作用一是最大程度地產(chǎn)出冷凝水，二是通過蒸發(fā)濃縮使整個(gè)系統(tǒng)二價(jià)離子得以最大程度去除，三是在不外加強(qiáng)堿的條件下確保強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶反應(yīng)器內(nèi)pH 值平衡。根據(jù)反應(yīng)前后pH 值差值為0.6 這一測(cè)試結(jié)果，整個(gè)系統(tǒng)的濃縮倍率應(yīng)為4。工藝系統(tǒng)總進(jìn)水量1 200 m3/d，產(chǎn)氯化鈉濃度18% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 鹽水300 m3/d，產(chǎn)冷凝水900 m3/d，以此為依據(jù)確定系統(tǒng)相關(guān)運(yùn)行參數(shù)如下：

2.2.5 結(jié)晶反應(yīng)器參數(shù)

晶體沉降速度控制研究從反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、晶種類型及粒度、蒸發(fā)速度影響等四個(gè)方面進(jìn)行了室內(nèi)實(shí)驗(yàn)。不同反應(yīng)條件下鈣去除率見表4。水加熱溫度在20 ℃、40 ℃時(shí)，鈣去除效率無明顯變化，溫度升高至70 ℃時(shí)，鈣去除效率明顯上升； 不同反應(yīng)時(shí)間條件下， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在20～25 min 時(shí)鈣去除率即可滿足現(xiàn)場(chǎng)需求；當(dāng)晶種投加粒度為25 目時(shí)，凈化液鈣含量最低、去除率最高。由此確定反應(yīng)結(jié)晶系統(tǒng)主要運(yùn)行參數(shù)如下：強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)結(jié)晶器工作溫度為70～75 ℃；強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)結(jié)晶器進(jìn)水量為1 200 m3/d，設(shè)計(jì)處理量為3 900 m3/d；外排鹽泥4.6 m3/d；排氯化鈉鹽水295.4 m3/d；強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)結(jié)晶器有效處理時(shí)間25～30 min；選取規(guī)整石英砂顆粒作為投加晶種，粒徑取25～50 目。

表4 不同反應(yīng)條件下鈣去除率Tab.4 Calcium removal rate under different reaction conditions

3 含鹽水蒸發(fā)適應(yīng)性研究

通過現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)驗(yàn)證空氣蒸發(fā)裝置對(duì)MVC 濃水和軟化再生廢水強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)結(jié)晶后濃水蒸發(fā)的適應(yīng)性。一是確定空氣蒸發(fā)過程中，因鹽濃度變化而引起的循環(huán)液沸點(diǎn)溫升對(duì)蒸發(fā)速率是否造成影響；二是摸清循環(huán)液在維持過飽和條件下運(yùn)行時(shí)，是否對(duì)填料、管道及設(shè)備造成堵塞。

3.1 沸點(diǎn)溫升影響試驗(yàn)

在不同鹽濃度下做蒸發(fā)效率試驗(yàn)，確定沸點(diǎn)溫升對(duì)空氣蒸發(fā)的影響規(guī)律?？諝庹舭l(fā)裝置試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。受熱源蒸汽壓力變化影響，及循環(huán)量等節(jié)點(diǎn)參數(shù)調(diào)節(jié)的及時(shí)性影響，蒸發(fā)速率呈無規(guī)律波動(dòng)形式，蒸發(fā)速率波動(dòng)范圍在設(shè)定值±6%之間。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，空氣蒸發(fā)速率并未受鹽濃度變化帶來的沸點(diǎn)溫升變化的影響。

表5 空氣蒸發(fā)裝置試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.5 Test data of air evaporation device

3.2 抗鹽析堵塞試驗(yàn)

在循環(huán)液中氯化鈉近飽和狀態(tài)及二價(jià)鹽過飽和狀態(tài)的條件下，測(cè)試蒸發(fā)器結(jié)晶晶體和雜質(zhì)對(duì)填料、管道及設(shè)備的堵塞狀況。不同濃度下蒸發(fā)量及循環(huán)量變化見表6，蒸發(fā)母液濃度的升高對(duì)蒸發(fā)量的影響并不明顯。在循環(huán)量明顯減小后，繼續(xù)打開進(jìn)液泵提升蒸發(fā)塔液位后，循環(huán)泵流量恢復(fù)，從而證明了循環(huán)泵流量偏低并非管道堵塞造成，實(shí)為循環(huán)液密度增大造成。

表6 不同濃度下蒸發(fā)量及循環(huán)量變化Tab.6 Changes of evaporation and circulation at different concentrations

濃度飽和后，鹽體出現(xiàn)大量析出的情況，通過拆卸板式換熱器，觀察換熱器內(nèi)部流道堵塞情況，雖有大量鹽體析出，并未發(fā)現(xiàn)有堵塞情況；通過拆開蒸發(fā)循環(huán)泵進(jìn)水管道最低處，觀察循環(huán)泵管道內(nèi)部情況，管道未出現(xiàn)析鹽堵塞情況。驗(yàn)證了空氣蒸發(fā)裝置對(duì)該類水質(zhì)的適用性。

4 經(jīng)濟(jì)效益

以新疆某作業(yè)區(qū)稠油聯(lián)合處理站為例，利用“強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)結(jié)晶+空氣蒸發(fā)濃縮”工藝處理MVC 濃水和軟化再生廢水，總處理量約1 200 m3/d，產(chǎn)生氯化鈉濃度為18%鹽水300 m3/d，空氣蒸發(fā)則產(chǎn)生900 m3/d 的冷凝水。1 200 m3/d“強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)結(jié)晶+空氣蒸發(fā)濃縮”工藝方案總投資約1 650 萬元，噸水運(yùn)行成本為6.95 元，年產(chǎn)冷凝水效益630 萬元，年節(jié)約用鹽效益1 320 萬元，年熱能回收效益350 萬元，投資回收期僅需9 個(gè)月。

5 結(jié)論

通過MVC 濃水和軟化再生廢水混合后形成的高pH 值，既可使鎂離子能夠完全轉(zhuǎn)化成Mg(OH)2沉淀物去除，又能夠?qū)崿F(xiàn)硅、鈣互除。

兩股水在高溫環(huán)境下（≥70 ℃）混合后，晶體成長(zhǎng)速度、結(jié)晶沉降速度、鈣鎂離子的去除率都明顯高于低溫環(huán)境。

強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)結(jié)晶技術(shù)+空氣蒸發(fā)濃縮技術(shù)結(jié)合所形成的工藝，可成倍數(shù)地提高系統(tǒng)的二價(jià)鹽總?cè)コ?。空氣蒸發(fā)濃縮水回流強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶反應(yīng)器，可確保在沒有外加強(qiáng)堿條件下結(jié)晶反應(yīng)環(huán)境的pH 值平衡。

該工藝在去除鈣、鎂、硅鹽的同時(shí)，完成氯化鈉濃鹽水的不斷濃縮，為軟化器的再生提供氯化鈉濃度約為18%鹽水，其中的鈣、鎂離子含量均滿足軟化用鹽標(biāo)準(zhǔn)，含雜量小于軟化用鹽標(biāo)準(zhǔn)。

利用強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)結(jié)晶+空氣蒸發(fā)濃縮工藝處理兩股濃水成本相對(duì)低廉，經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益顯著。實(shí)現(xiàn)污水減排達(dá)99%，熱能利用90%，熱能回收10%。