摘要：片狀銀粉作為銀漿的重要組成部分，其制備方法得到了廣泛研究。闡述了片狀銀粉制備方法，包括機械球磨法、光誘導法和模板法等3種方法的工藝原理，分析了各方法的優(yōu)缺點，并對機械球磨法和模板法的研究方向進行了展望，以期為片狀銀粉的制備提供參考。

關(guān)鍵詞：片狀銀粉；模板法；機械球磨法；化學還原法；光誘導法

中圖分類號：TD-9 文章編號：1001-1277（2024）03-0001-04

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20240301

引 言

電子銀漿作為重要的導電功能材料，被廣泛應(yīng)用于觸控屏、薄膜開關(guān)、太陽能電池電極等多種電子產(chǎn)品中［1-2］。銀粉是電子銀漿中的導電相，其在漿料中占比較大，隨著電子銀漿需求量快速上升，銀粉需求量也迅速增加［3］。銀粉形貌一般分為球形、片狀、纖維狀等，片狀銀粉憑借其獨特的二維結(jié)構(gòu)，在漿料中可形成面接觸和線接觸，接觸面積更大，使?jié){料有更好導電性能。目前，制備片狀銀粉的主要方法有機械球磨法、化學還原法（光誘導法、模板法）［4-6］。本文對這3種方法的研究進展進行了詳細介紹。

1 機械球磨法

機械球磨法是通過控制球料比、球磨時間、分散劑用量等因素，使球形銀粉在球磨罐中與磨球在高速運動中相互碰撞、摩擦、擠壓，原料反復塑性變形，最終制得片狀銀粉的一種方法［7］。通過改變球磨時間、球料比、分散劑種類及用量等可以得到不同粒徑的片狀銀粉。

1）片狀銀粉形成過程研究。JU等［8］通過對不同粒徑銀粉前驅(qū)體球磨得到10 μm、6 μm和2 μm的片狀銀粉。電鏡分析發(fā)現(xiàn)，隨著球磨時間的增加，球形顆粒逐漸減少，并形成大塊顆粒，大塊顆粒被磨球擠壓并逐漸變薄，經(jīng)過足夠的球磨時間，最終形成片狀銀粉。鐘翔等［9］研究了片狀銀粉在機械球磨過程中X射線衍射峰角度位移、晶體的擇優(yōu)取向和形貌變化。結(jié)果表明，隨著球磨時間的增加，片狀銀粉的比表面積和徑厚比增加，衍射峰強度降低，且衍射峰發(fā)生高角度位移，（220）晶面的織構(gòu)系數(shù)明顯增大，出現(xiàn)擇優(yōu)取向，且晶粒尺寸隨著球磨時間的增加明顯減小。陳學剛等［2］以工業(yè)乙醇為球磨助劑，以不飽和脂肪酸為分散劑，球磨24 h，制備的片狀銀粉平均粒徑為2.7 μm，松裝密度為0.7～0.9 g/cm3。研究還發(fā)現(xiàn)，高球料比有利于片狀銀粉粒徑增加，厚度變薄。

2）球磨時間研究。林辰［10］以直徑0.3 mm氧化鋯球為磨球，采用球磨法得到D50=2.258 μm的片狀銀粉。通過球磨試驗得到最佳球磨時間為4 h，繼續(xù)增加球磨時間，粒徑增大速度加快，且疊片現(xiàn)象逐漸嚴重。唐衛(wèi)崗等［11］研究表明，球磨時間過長，粉末狀態(tài)不會發(fā)生改變，只是間接降低了球磨效率。張明等［12］采用行星式球磨法，通過改變球磨時間，制備了4種不同粒徑的片狀銀粉。隨著球磨時間由50 min增加至300 min，銀粉粒徑逐步增大；當球磨時間為100 min時，銀粉振實密度最大，達到4.8 g/cm3，此時粒徑為2.5 μm，可以滿足背面銀漿的使用要求。王坤等［13］在球磨2 h、4 h、8 h后分別取樣測定樣品粒度分布，粒度呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，推測原因為球磨前期打開了銀粉的團聚，粒度分布變窄，之后隨著球磨時間延長，銀粉逐漸片化，粒度變大。

3）分散劑種類研究。哈敏等［14］對比研究了硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、正辛酸4種分散劑制備的納米銀粉。結(jié)果表明，使用硬脂酸、油酸、蓖麻油酸得到的片狀銀粉粒徑相對較窄，集中在1～7 μm，而使用正辛酸得到的片狀銀粉粒徑分布較寬，分布在1～18 μm。油酸作為分散劑效果最佳，經(jīng)過球磨得到的片狀銀粉遮蓋率、片化程度、均勻程度較優(yōu)。張曉燁等［15］研究表明，硬脂酸相對油酸對銀粉具有更好的潤滑和保護作用，減少磨球?qū)︺y粉的沖擊和剪切作用，更好保證了銀粉分散性，球磨12 h，得到粒徑約4 μm的片狀銀粉。LI等［16］研究表明，在相同條件下，硬脂酸和油酸組合使用有加速塑性變形的趨勢，優(yōu)于單一以硬脂酸或油酸作為助磨劑時的效果，制備的片狀銀粉分散性和粒徑均勻性良好，平均粒徑為4 μm。

片狀納米銀粉制備過程中，在確定使用的球磨機類型后，需要進行充分的條件試驗，確定球磨時間、球料比、分散劑種類及用量、球磨介質(zhì)種類及用量等條件，以及選用合適粒徑的前驅(qū)體，最終得到不同尺寸的片狀銀粉，滿足不同漿料的性能要求。采用氧化鋯球為磨球，改善了用鋼球或氧化鋁球容易引入雜質(zhì)的情況［17］。目前，在球磨時間的延長是否會造成疊片增加問題上仍存在分歧，雖然合適的分散劑種類及用量會減少疊片的產(chǎn)生，但隨著球磨時間的延長，尤其是顆粒硬度較低的銀粉，在過度球磨時，銀粉反復冷焊會黏結(jié)在一起，不可避免地形成疊片，因此球磨時間不可過長。此外，分散劑的選擇要結(jié)合銀粉表面物質(zhì)種類、銀粉硬度、振實密度和粒度等因素，組合使用更容易起到協(xié)同作用，從而使球磨效果更好。

機械球磨法是制備片狀銀粉的主要工業(yè)生產(chǎn)方法，具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率較高等優(yōu)勢［18］。目前，通過機械球磨法得到的片狀銀粉分散性好，成片效果好，一般用于微米級片狀銀粉的制備。但是，工藝相對繁瑣，需要先制備球形銀粉，再對其進行球磨；可變因素較多，導致不同批次間銀粉粒徑和表面狀態(tài)等可能會出現(xiàn)細微差別，偶爾會有少量疊片產(chǎn)生。針對機械球磨法存在球磨過程不易精確控制，偶爾會有疊片產(chǎn)生的問題，需要進行理論模擬研究，提升球磨過程的精確控制度。

2 化學還原法

化學還原法是一種通過使用還原劑還原Ag+得到銀粉的方法。通過控制溫度、pH、銀鹽濃度及還原劑等因素控制銀粉成核和生長速度，利用光照或者加入模板劑使銀晶面擇向生長，最終形成片狀銀粉。常用的化學還原法有光誘導法、模板法等［19］。

2.1 光誘導法

光誘導法是對溶液中反應(yīng)形成的銀晶核進行自然光或紫外光照射，銀晶核吸收不同波長的入射光后，擇優(yōu)生長，從而形成形狀不同的片狀銀粉。在制備過程中，片狀銀粉粒徑隨著入射光波長的增大而增大［7］。

施昌快等［20］以抗壞血酸、檸檬酸鈉為還原劑，以PVP-PVA為保護劑，將銀氨溶液以一定速度滴入還原劑后，利用50 W高壓汞燈輻照45 h，得到平均粒徑1.5 μm，平均厚度0.2 μm，結(jié)晶性能良好的片狀銀粉。梁詩宇等［21］研究了光誘導法制備片狀納米銀粉的機制，一次晶核生成后，部分較小晶核被氧化為Ag+，在可見光的輻照誘導作用和檸檬酸鈉修飾作用下，以較大晶核為模板，在其表面被還原并逐漸沉積長大，最終形成三角形片狀銀粉。同時，研究發(fā)現(xiàn)高壓鈉燈能夠激發(fā)晶核表面等離子體共振（SPR），偶極子共振主要作用在三角形尖角處，而四極子共振主要作用在三角形邊緣處。在高壓鈉燈照射下，檸檬酸鈉通過物理吸附作用于粒子表面，主要影響三角形片狀銀粉粒子的面內(nèi)偶極子共振，使晶核只沿橫向方向生長，從而形成扁平狀銀粉形貌。MOTA等［22］采用檸檬酸鹽作為添加劑，使用低強度、波長不同的發(fā)光二極管對銀納米粒子輻照，得到了三角形片狀、十面體狀、棒狀的納米銀粉，并提出了一種基于銀納米粒子表面自共振的光致發(fā)光機制。林璟等［23］以鈉光燈為光源，通過控制光照時間，控制硝酸銀與檸檬酸鈉、硼氫化鈉的配比，以及pH等條件，得到了粒徑70～80 nm的三角形片狀納米銀粉。姜波等［24］以LED燈作為光源，制備出了納米片狀銀粉。研究表明，適當增加光照強度可以提高納米片狀銀粉的產(chǎn)率和粒徑均一性，但光照強度過大，會引起產(chǎn)物蒸發(fā)，造成產(chǎn)率下降；檸檬酸鈉能促進納米片狀銀粉的生成，但用量過多會使納米片狀銀粉的均勻性降低；隨著過氧化氫用量增加，納米片狀銀粉的產(chǎn)率逐漸提高且粒徑變得更均一，繼續(xù)增加用量，納米片狀銀粉的均勻性和產(chǎn)率均下降，直至生成其他形貌的銀納米粒子。

采用光誘導法可合成形貌較好的片狀銀粉，其機理研究也比較透徹。光誘導法包括誘導、生長和成熟3個階段，球形、類球形的銀晶種在保護劑的作用下，通過光輻照誘導，限制（111）晶面的生長，而促進（110）晶面和（100）晶面的生長，從而生長成片狀。此方法多為制備納米級片狀銀粉，且銀粉一般為三角形片狀銀粉，對于微米級片狀銀粉的制備不適用。光誘導法設(shè)備簡單，但光輻照時間長，操作相對復雜，生產(chǎn)效率不高，較難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［25］，近5年對該方法的研究較少。

2.2 模板法

模板法是以模板劑在溶液中形成特殊構(gòu)型來控制銀粉顆粒尺寸和形貌的方法。一般使用合適的表面活性劑，通過吸附或包裹還原得到的銀顆粒，防止顆粒之間的團聚，并誘導銀顆粒擇優(yōu)生長。通過改變表面活性劑的種類、用量和滴加方式等條件，可以得到形貌不同的銀粉顆粒［7］。常用的表面活性劑有PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、PVA（聚乙烯醇）、CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）、PEG（聚乙二醇）、檸檬酸鈉、明膠、阿拉伯樹膠粉等，常用的還原劑有硫酸亞鐵、抗壞血酸等。

1）以晶種為模板制備片狀銀粉的研究。王洪超等［26］以檸檬酸、CTAB、PVP為協(xié)同吸附劑，采用化學還原法，以納米銀晶種為模板，使被還原出的銀在納米晶種上繼續(xù)生長，最終得到尺寸均勻、分散性好的片狀銀粉，粒徑為100～250 nm，厚度為60～70 nm。同樣以晶種為模板，司華艷等［27］嘗試了不同還原劑、表面活性劑和分散劑，最優(yōu)方法為將還原劑FeSO4·7H2O溶液直接加入含檸檬酸鈉的AgNO3溶液中，得到了粒徑約l μm，厚度約50 nm的片狀銀粉。

2）模板法合成納米和亞微米級銀粉的研究。YU等［28］研究了以CTAB為分散劑的銀粉制備體系，在CTAB與硝酸銀質(zhì)量比0.8，反應(yīng)溫度40 ℃，pH值為6條件下，得到粒徑為30 nm的片狀銀粉。孟晗琪等［5］以抗壞血酸為還原劑，油酸為誘導劑，在pH=1的環(huán)境下，改變銀晶核生長方向，制備出了粒徑為516 nm，平均厚度為65 nm的片狀銀粉，但銀粉的分散性仍有待提高。巢云秀［7］以硫酸亞鐵為還原劑，PVP為表面活性劑，獲得粒徑為200～500 nm、厚度為70 nm的微細片狀銀粉；以阿拉伯樹膠粉為表面活性劑，pH呈中性或弱酸性時制備出粒徑為300～700 nm的微細片狀銀粉。

3）模板法合成微米級銀粉的研究。歐陽丹［3］采用聚乙二醇-4000為分散劑，抗壞血酸為還原劑，檸檬酸鈉為添加劑，得到平均粒徑為1.673 μm，厚度為0.18 μm的片狀銀粉。YANG等［19］通過調(diào)節(jié)溶液pH、硝酸銀加入速度、分散劑聚乙烯醇（PVA-124）用量等因素，合成的片狀銀粉粒徑為2～3 μm，厚度為50～100 nm。聚乙烯醇既是弱還原劑也是封蓋劑，銀結(jié)合聚乙烯醇可以進一步降低表面能，使銀原子沿（111）晶面生長的速率較快，導致銀粉的粒徑隨著反應(yīng)時間的增加而增大，最終形成片狀結(jié)構(gòu)。ZHAI等［29］研究表明，將還原劑FeSO4·7H2O溶液直接加入含表面活性劑檸檬酸的AgNO3溶液中，可以制備出形狀不規(guī)則的片狀銀粉，粒徑為2～10 μm；若改為滴加的方式，則可以得到花狀銀粉；說明還原速率對銀粉的形貌影響較大。谷天鵬［30］以FeSO4·7H2O溶液為分散劑，分別以檸檬酸和抗壞血酸為還原劑，制得不同形貌的銀粉。以檸檬酸為還原劑，所得銀粉為不規(guī)則的薄片狀，分散性一般，粒徑2～10 μm；以抗壞血酸為還原劑的還原效果比檸檬酸更好，制備的銀粉平均粒徑較小，主要為規(guī)則的六邊形片狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑為3.5 μm。沈昕等［31］采用化學法合成薄型單晶片狀銀粉，通過鹽酸、鉻酸或過氧化氫選擇性刻蝕掉除具有統(tǒng)一堆疊層錯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定晶種外的其他類型晶核，利用無機鹽為吸附劑，最終得到三角形、橢圓形或者六邊形形狀的片狀銀粉，粒徑為0.3～10 μm，厚度為20～100 nm。田寧郴等［32］采用小分子量的氫化松香醇作為分散劑，相對其他高分子量的有機物更加清潔環(huán)保，在醇和水的混合體系中進行反應(yīng)，制得的光亮銀粉厚度為40～70 nm，粒徑≤30 μm，但形狀規(guī)則性欠佳。

模板法是通過模板劑的誘導，使銀原子沿著（111）晶面生長，從而生成片狀銀粉的方法。目前，模板法可以制備不同粒徑的片狀銀粉，從納米到微米級，銀粉形狀各異，有不規(guī)則的薄片狀，也有較規(guī)則的六邊形銀粉。模板法成本低，反應(yīng)條件容易精確控制，設(shè)備易實現(xiàn)，且與機械球磨法相比，一步合成片狀銀粉比較高效，有望取代機械球磨法成為生產(chǎn)片狀銀粉的主要方法之一。但是，模板法難免會形成除片狀之外其他形貌的銀粉，需解決提高反應(yīng)濃度所帶來的形貌問題［17］。片狀銀粉的影響因素和制備機理的研究比較透徹，但片狀銀粉少量團聚問題仍需解決。此外，模板法通常會使用一些高分子表面活性劑或穩(wěn)定劑，因此會產(chǎn)生COD較高的廢水，增加處理成本，如果不能有效降解會造成環(huán)境污染。因此，選擇環(huán)保的反應(yīng)體系，高效、綠色、低成本、批量化地制備片狀銀粉意義重大，也有廣闊的市場前景。

3 結(jié) 語

隨著電子行業(yè)的蓬勃發(fā)展，納米和微米級片狀銀粉的應(yīng)用會越來越廣泛，需求量也會不斷提高。分析了制備片狀銀粉的物理方法和化學方法的研究進展。機械球磨法相對化學法更為成熟，是目前制備片狀銀粉的主要工業(yè)方法，但工藝繁瑣，仍存在工藝條件不易精確控制，偶爾會有疊片產(chǎn)生的問題，需要提升工藝的精確控制度；化學法中的光誘導法生產(chǎn)效率不高，較難實現(xiàn)工業(yè)化；模板法操作簡單，可以制備一系列粒徑不同的片狀銀粉，但仍需解決提高反應(yīng)濃度所帶來形貌和分散性變差的問題，從而提高產(chǎn)率，同時需要嘗試使用短鏈易降解的表面活性劑，使工藝更加環(huán)保，模板法有望取代機械球磨法成為片狀銀粉的工業(yè)生產(chǎn)方法。

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Research progress of the preparation method of flake silver powder

Yin Chao，Li Xuesong，Gao Jianbao，Liu Peng

（Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：As an important part of silver paste，the preparation method of flake silver powder has been widely studied.This paper describes the research progress of the preparation method of flake silver powder，including the principles of 3 methods，namely mechanical ball milling，light inducement，and template method.The advantages and disadvantages of each method were analyzed.The research direction of mechanical ball milling and template method were prospected，in the hope that it can provide references for the preparation of flake silver powder.

Keywords：flake silver powder;template method;mechanical ball milling method;chemical reduction method;light inducement method

收稿日期：2023-11-30; 修回日期：2024-01-01

作者簡介：尹 超（1989—），男，工程師，從事金納米材料、銀微納米材料與金屬漿料研發(fā)工作；E-mail：yinchaoneu@163.com