王業(yè)健，徐國躍，譚淑娟，王梅豐

〈材料與器件〉

低發(fā)射率兼低光澤顏填料Al-Sr10的制備及其消光機理研究

王業(yè)健1，徐國躍2，譚淑娟2，王梅豐3

（1. 中國特種飛行器研究所 結(jié)構腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室, 湖北 荊門 448035 2. 南京航空航天大學 材料科學與技術學院，江蘇 南京 211106；3. 南昌航空大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330063）

為了探究Al-Sr10具有低光澤屬性的本質(zhì)，對該材料進行X射線衍射、X射線能量色散譜、面掃元素分析、8～14mm紅外發(fā)射率、光澤度及400～760nm可見光反射率測試。并采用高能球磨法制備該顏填料，通過掃描電子顯微鏡等手段探究Al-Sr10顏填料的組分、形態(tài)和光學性能隨球磨時間的變化。結(jié)果表明，Al-Sr10表面易氧化形成灰黑色氧化鍶，以及固溶體中的鍶元素產(chǎn)生等離激元效應共同作用導致材料消光；Al-Sr10顏填料的物相不會隨球磨時間變化，在一定時間內(nèi)，材料的片狀化程度、發(fā)射率和光澤度性能隨時間的延長得到改善，其中球磨15 h后的顏填料其片狀化程度高，發(fā)射率低至0.123，光澤度低至3.8。

Al-Sr10；低光澤；等離激元效應；發(fā)射率；球磨時間

0 引言

低發(fā)射率顏填料對涂層的紅外光學性能起主導作用，是組成紅外兼容涂層必不可少的成分之一[1-3]。按材料種類可分為3大類：金屬顏填料、半導體顏填料和合金顏填料，其中金屬顏填料類，如鋁在8～14mm波段具有低吸收率和高反射率，因而被廣泛用于制備紅外兼容涂層[4]。目前，涂層的紅外發(fā)射率已達到低于0.1的水平，然而由于金屬自身的高光澤屬性，使得涂層在可見光波段的性能較差，對紅外兼容涂層的發(fā)展提出了更高的要求。

現(xiàn)階段，國內(nèi)外主要使用漂浮型片狀化鋁粉或銅粉[5-8]等金屬顏填料來研制紅外兼容涂層材料，均是通過添加其他成分或改良涂層結(jié)構來減少涂層材料在可見光波段的反射，從而降低光澤度，極少涉及通過材料自身屬性來降低光澤度。徐等人[9]采用添加消光劑、炭黑顏料等方式來降低涂層的光澤度，研究表明，該方法有良好的消光效果，但發(fā)射率有所上升。李等人[10]以消光理論為指導，通過在鋁粉中添加銀納米顆粒來降低光澤度，制備出了低發(fā)射率兼低光澤顏填料，但由于操作復雜且成本昂貴，不利于大量應用。Liu等人[11]采用直接著色法，通過研究納米色漿對涂層色澤和光澤的影響，制備出了低光澤多色系涂層，但色漿的添加同樣會引起發(fā)射率的升高。因此，本文前期依據(jù)材料屬性原則[12-14]，通過大量選材，確定了Al-Sr10（被命名為Z-X）顏填料具有低發(fā)射率兼低光澤屬性。本文將在此基礎上探究Z-X顏填料的消光機理，并選用高能球磨（干）法制備該顏填料。一般而言，球磨時間越長，越有助于提升填料效果。若球磨時間過短，則會使研磨不充分；球磨時間過長，會造成已研磨細顆粒產(chǎn)生新團聚，且填料的狀態(tài)因為破碎、剪切力、韌性等因素無法繼續(xù)細化，間接降低了球磨效率，同時也會對球磨罐和填料均造成一定程度的污染，對儀器的使用壽命不利[15-18]。因此本文還將分析Z-X顏填料的組分、形態(tài)和光學性能隨球磨時間的變化。

1 實驗

1.1 顏填料的制備

采用金相顯微鏡觀察Z-X和純鋁的組織結(jié)構，并通過打磨的方式得到粗粉末。然后用60目篩子進行除雜，過濾大顆粒及雜質(zhì)。用研缽反復研磨該粗粉末，分別經(jīng)過60目、100目直至200目篩子過篩得到粗加工粉末。用電子天平稱取2.5g的粗加工粉末于100mL球磨罐中，并在球磨罐中加入3%硬脂酸[10]及5%葡萄糖酸鈉作為球磨助劑和表面活性劑，并按40:1的球料比稱取球磨介質(zhì)球。高能球磨機采用恒定模式，球磨轉(zhuǎn)速為550r/min，球磨時間分別設置為5h、10h、15h、20h。球磨后得到的粉體經(jīng)過超聲攪拌器洗滌以及80℃真空干燥得到Z-X精加工粉體。再次研磨，經(jīng)過60目、100目直至200目篩子過篩得到粒徑均勻的Z-X和純鋁顏填料。

1.2 測試與表征

采用日本理學Smart Lab-SE X射線衍射儀對Z-X粉末進行物相測試；利用ZEISS Gemini300掃描電子顯微鏡對樣品微觀形貌進行表征；采用英國牛津Ultim Extreme能譜儀測試顏填料的能譜圖；IR-2型雙波段紅外發(fā)射率測量儀（中科院上海技術物理研究所）測量顏填料8～14mm波段的紅外發(fā)射率；利用KGZ-IA光澤度儀表征光澤度；利用M203-30型金相顯微鏡拍攝試樣金相圖片；采用島津UV3600紫外可見分光計測試顏填料在400～760nm的反射率光譜曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 Z-X低光澤機理分析

結(jié)合Z-X的二元相圖，可以確定常溫時在Z-X樣品中存在單質(zhì)元素鍶，而在XRD的測試結(jié)果圖1(a)中卻并未出現(xiàn)單質(zhì)鍶元素，這是由于鍶性質(zhì)極其活潑，在自然界中不會以單質(zhì)形式存在，此處以固溶體Al（Sr）的形式存在于鋁中，因此難以被檢測出，同時由測試數(shù)據(jù)可知，樣品組織內(nèi)只存在兩相，幾乎不含其他雜質(zhì)元素。從金相照片圖1(b)和(c)中得知，Z-X樣品的基體上分布有針狀第二相，可以看出試樣的第一相為少量鍶溶解于鋁形成的固溶體，第二相為金屬間互化物Al4Sr。而純鋁樣品中不含有第二相，所以其金相組織只有金屬鋁。于是通過XRD確定了材料的組織無其他雜質(zhì)干擾，為后面性能分析提供了參考。

圖1 Z-X材料的XRD測試曲線及金相顯微結(jié)構：(a) Z-X材料的XRD衍射強度；(b) Z-X的金相照片；(c) 鋁的金相照片

由表1可知，Z-X與純鋁的發(fā)射率相近，但光澤度明顯低于后者。研究表明金屬材料的等離子振動頻率p取決于等離子體的濃度[19]。而Z-X與純鋁的等離子濃度及阻尼系數(shù)相近，因此由自由電子近似的Drude色散理論[20]可知，Z-X與純鋁在8～14mm的反射率相近，所以兩者的紅外發(fā)射率數(shù)值相近。

表1 塊材發(fā)射率及光澤度等測試數(shù)據(jù)

且由Z-X未球磨粉體的能譜圖2(a)可知，鍶元素的量少，但勢能大于鋁元素，在形成固溶體的過程中，鍶元素的加入會使晶格彎曲，造成系統(tǒng)勢能增加，而系統(tǒng)總是趨向于勢能降低才能穩(wěn)定[20-21]。因此部分鍶原子會被擠壓至材料表面，造成溶質(zhì)元素富集于表面，部分暴露于空氣中。此外，谷等人發(fā)現(xiàn)由于堿土金屬鍶活潑且與非金屬元素的電負性相差較大，很容易與空氣中的氧氣、水蒸氣、二氧化碳等形成灰黑色氧化鍶[22]，使材料表面變暗，從而使Z-X的光澤度有所降低。由于暴露在空氣中的鍶元素極少，且空氣中的水蒸氣約占0.03%[22]，生成的氫氧化鍶可忽略不計。

另外，何等人[21]證明了只有金屬才能發(fā)生等離激元共振現(xiàn)象。由于鍶原子最外層電子數(shù)較少，即可作為自由電子存在于鍶原子最外層，而這些自由電子可看作等離子體，亦可因外界因素脫去成為游離電子，造成金屬內(nèi)部電子分布不均衡，形成正負電荷中心。固體物理學認為，質(zhì)量相同時，材料的固有頻率與彈性模量成反比。由Z-X未球磨粉體的面掃元素（Mapping）圖2(b)和(c)可知，固溶體在材料內(nèi)較為分散且相對均勻，因此可看作成分均勻物體。由彈性接觸理論[23]可知，材料的彈性模量與硬度之間的關系取決于材料的局部能量耗散，而組織相對均勻且材料宏觀結(jié)構單一的物體在無外界施加力的影響下，各處的能量耗散均相同，因此可以忽略。從而模量與硬度之間的關系可簡化成：彈性模量隨著硬度的增大而增大。由固溶強化可知，固溶體的強度硬度均高于單一組元，因此Z-X固溶體的硬度及彈性模量均高于純鋁，因此固溶體的固有頻率小于純鋁的固有頻率，而純鋁的固有頻率為72GHz，遠小于可見光波段固有頻率（可見光固有頻率為380 THz）[24]，即固溶體的固有頻率遠小于可見光的固有頻率。

因此由等離激元共振理論可知，當可見光入射到比入射波頻率小很多的固溶體表面上時，固溶體相中的鍶元素因電子分布不均衡形成正負電荷中心，鍶元素的等離激元振動模型如圖3所示。在庫侖引力的作用下，正電荷中心吸引周圍的負電荷粒子，因慣性存在，中心會聚集很多帶負電的電子，但由于同性相斥，許多電子便會自發(fā)排斥分開，離開該電荷區(qū)域，如此往復就形成了電子振蕩云，從而增強鍶元素周圍的電場，提升了鍶元素對可見光的散射吸收能力。圖4為Z-X與純鋁顏填料在400～760nm對可見光的反射率測試結(jié)果，因Z-X樣品中的鍶元素存在對光的散射和吸收作用，因此在可見光波段（400～760nm）對光的反射作用弱于純鋁，故Z-X的反射率低于純鋁，導致其光澤度得到進一步降低。

圖2 Z-X 粉體能譜測試及Mapping數(shù)據(jù)：(a) Z-X粉體的能譜圖；(b) Z-X的面掃元素圖；(c) Sr在(b)圖中的分布

圖3 Sr元素等離激元振動模型

圖4 未球磨粉體400～760nm可見光反射率曲線

2.2 Z-X顏填料的組分隨球磨時間的變化

Z-X顏填料的XRD測試結(jié)果如圖5所示，可以發(fā)現(xiàn)，球磨時間的長短對顏填料的物相幾乎沒有影響。但顏填料中的部分鋁和鍶元素會與硬脂酸發(fā)生化學反應生成硬脂酸鋁和硬脂酸鍶，包覆于顏填料表面。由于表面化合物不能構成單獨的相，不會對晶格產(chǎn)生破壞，且無法脫離顏填料表面而存在[25]，因此在圖5中并未顯示。其中硬脂酸鹽類如硬脂酸鋁或硬脂酸鍶是常見的消光劑[26]，金屬皂之一，對材料表面消光有一定促進作用。

圖5 不同球磨時間下Z-X的XRD衍射強度數(shù)據(jù)：(a) 5 h；(b) 10 h；(c) 15 h；(d) 20 h

2.3 Z-X顏填料的形態(tài)隨球磨時間的變化

為了探究顏填料的形態(tài)隨球磨時間的變化過程，分別對Al-Sr10和純鋁顏填料進行SEM測試，結(jié)果如圖6和圖7所示。從圖6與圖7中均可以看出，Z-X粉末與純鋁粉末的球磨變化過程基本一致，類球狀的粉末(a)經(jīng)過充足的球磨化過程后變成了片狀化(d)，達到了良好的球磨效果。由(a)～(b)出現(xiàn)了少量的片狀化粉末，類球狀程度開始慢慢減少但不是很明顯。這是由于在球磨過程中，時間太短，填料之間的擠壓、冷焊沒有充分進行，無法成型，形成徑厚比較高的片狀化結(jié)構。隨著時間的延長，直至(c)和(d)時，片狀化程度最高，填料擁有較高的徑厚比，且能從圖片中觀察到大量大小不一致的片狀材料，粒徑分布寬，大約在10～60mm，且片與片之間較為分散，沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，而從球磨時間達20h的(e)中可知，盡管出現(xiàn)了理想的片狀化填料，但同時也出現(xiàn)了明顯的團聚，效果較(d)有所下降。

2.4 Z-X顏填料的光學性能隨球磨時間的變化

如圖8所示，為兩種顏填料的光學性能隨球磨時間的變化測試數(shù)據(jù)，Z-X與純鋁顏填料的發(fā)射率和光澤度隨球磨時間的變化基本一致。其中球磨時間越長，兩顏填料的發(fā)射率和光澤度下降趨勢越明顯，結(jié)合圖6和圖7可以發(fā)現(xiàn)，這是由于時間越長，顆粒之間越能充分發(fā)生冷焊、擠壓等過程，從而形成片狀化的程度越高，同時由于徑厚比的提升賦予了顏填料一定的漂浮率。研究表明采用片狀化和漂浮態(tài)的顏填料制備的涂層，其紅外兼容可見光性能要比類球狀顏填料性能更好，在涂層中，顏填料漂浮率越高，片狀化顆粒越容易分布于涂層最上層，片與片之間以最密堆積形式疊放，增強了功能涂層對紅外線的反射并減少了對可見光波段的反射，從而降低了發(fā)射率和光澤度。球磨時間過長，如達到20h時，兩顏填料的發(fā)射率和光澤度有所上升，這是由于顆粒之間發(fā)生團聚，減少了片狀化所致。

從圖8中可知，相比于未球磨狀態(tài)，球磨5h后的顏填料其發(fā)射率略有升高。結(jié)合圖6或7(b)可知，球磨時間太短，導致粉末整體的形態(tài)介于片狀與類球狀之間，雜亂分布，增強了球磨后顏填料對紅外線的散射吸收能力，因此發(fā)射率略有提升。且由圖8可知，Z-X與純鋁顏填料具有相當?shù)募t外發(fā)射率性能，但前者相比于后者具有更低的光澤度。當球磨時間為15h時，Z-X表現(xiàn)出最佳的紅外低發(fā)射率兼低光澤性能，發(fā)射率低至0.123，光澤度低至3.8。

圖6 不同球磨時間下的Z-X樣品SEM測試：(a) 0 h；(b) 5h；(c) 10 h；(d) 15 h；(e) 20 h

圖7 不同球磨時間下的純鋁樣品SEM測試：(a) 0 h；(b) 5 h；(c) 10 h；(d) 15 h；(e) 20 h

圖8 Z-X和純鋁顏填料的發(fā)射率及光澤度隨球磨時間的變化

3 結(jié)論

1）Al-Sr10相較于純鋁具有相當?shù)陌l(fā)射率和更低的光澤度，其消光機理為：材料表面易氧化形成灰黑色氧化鍶，以及固溶體中的鍶元素產(chǎn)生等離激元效應共同作用導致材料發(fā)生消光作用，其光澤度遠低于純鋁。

2）Al-Sr10的物相不會隨著球磨時間的變化而變化，但會由于硬脂酸的加入導致發(fā)生化學反應生成新的成分硬脂酸鋁和硬脂酸鍶。

3）Al-Sr10與純鋁顏填料的形態(tài)隨球磨時間的變化過程基本一致，其他參數(shù)不變的情況下，在0～15h內(nèi)，隨著時間的延長，片狀化程度越高，徑厚比越大，且粒徑得到充分細化，集中在10～60mm，球磨效果越好；15h后球磨效果有所下降。其中以15h的球磨效果最好，顏填料的片狀化程度最高。

4）Al-Sr10的光學性能隨球磨時間的變化較為明顯，在0～5h內(nèi)由于球磨不充分，發(fā)射率和光澤度有所上升；5～15h內(nèi)由于顏填料的片狀化程度越來越高，發(fā)射率和光澤度迅速下降；15 h后發(fā)射率和光澤度開始上升。其中球磨15h后的顏填料其光學性能最佳，發(fā)射率低至0.123，光澤度低至3.8。

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Preparation of Low Emissivity and Low Gloss Filler Al-Sr10 and its Extinction Mechanism

WANG Yejian1，XU Guoyue2，TAN Shujuan2，WANG Meifeng3

(1.448035,2.,,211106,;3.,,330063,)

To evaluate the nature of the low gloss properties of Al-Sr10, X-ray diffraction, X-ray energy dispersive spectroscopy, face scan elemental analysis, 8-14 μm infrared emissivity, gloss, and 400-760 nm visible reflectance tests are performed on the material. The Al-Sr10 filler is prepared by high-energy ball milling, and changes in the components, morphology, and optical properties of the Al-Sr10 filler with the ball milling time are evaluated by scanning electron microscopy. The results show that the surface of Al-Sr10 is easily oxidized to form gray-black strontium oxide, and the effect of strontium in the solid solution leads to the extinction of the material. The components of the Al-Sr10 filler do not change with the ball milling time, and the lamellarization, emissivity, and gloss properties of the material increase with time. The degree of lamellarization of the filler after 15h of ball milling is high, the emissivity is as low as 0.123, and the gloss is as low as 3.8.

Al-Sr10, low gloss, Plasma excitation effect, emissivity, ball milling time

TN213

A

1001-8891(2024)04-0413-06

2022-07-22；

2022-08-23.

王業(yè)?。?998-），男，湖北荊州人，助理工程師，碩士，研究方向：材料的腐蝕損傷分析，多頻譜兼容隱身材料。

徐國躍（1958-），男，江蘇南京人，教授，博士生導師，研究方向：特種功能材料關鍵技術。E-mail: xuguoy@nuaa.edu.cn。