胡延慶，胡凡，周劍池，豆義波，2*

（1.北京化工大學(xué)，化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.衢州資源化工創(chuàng)新研究院，浙江 衢州， 324000）

0 前言

塑料作為人工合成的高分子化合物是由小分子單體通過(guò)聚合或縮聚反應(yīng)獲得［1］。截至目前，超過(guò)80億噸塑料被生產(chǎn)，且產(chǎn)量仍以3 %～4 %的年增長(zhǎng)速度增長(zhǎng)［2］。盡管塑料為人們的生活帶來(lái)了巨大的便利，但約90 %塑料被廢棄的問(wèn)題不可忽視［3］。我國(guó)是世界上最大的塑料生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，預(yù)計(jì)到2025年會(huì)成為世界上最大的塑料垃圾生產(chǎn)國(guó)［1］。隨著我國(guó)“禁塑令”的推廣以及在“十四五”規(guī)劃中指出的大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，研究塑料的高效回收與轉(zhuǎn)化路線意義重大［2］。早期處理廢舊塑料的方法主要是填埋與焚燒，但是該傳統(tǒng)方法對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來(lái)嚴(yán)重危害，特別是塑料包裝中的聚氯乙烯（PVC）等有害物質(zhì)在燃燒后產(chǎn)生的HCl會(huì)形成酸雨［4］。此外，各類廢棄塑料部分分解形成的微塑料流失在陸地和海洋會(huì)通過(guò)食物鏈對(duì)人類生命健康造成嚴(yán)重威脅［5］。

廢棄塑料是蘊(yùn)含豐富碳、氫元素的寶貴資源。為了提升廢棄塑料的利用價(jià)值，前期人們采用物理回收方法處理廢棄塑料，主要包括機(jī)械回收與物理改性方法，但過(guò)程存在效能低的缺點(diǎn)。為提升塑料利用價(jià)值，近些年來(lái)化學(xué)升級(jí)轉(zhuǎn)化塑料為高附加值產(chǎn)品備受關(guān)注。前期，人們主要通過(guò)高溫高壓下的化學(xué)升級(jí)轉(zhuǎn)化方法如熱解、氫解、熱催化、微波催化等途徑對(duì)塑料進(jìn)行回收。該過(guò)程在獲得高附加值化學(xué)品同時(shí)存在耗能高、反應(yīng)條件苛刻以及產(chǎn)物選擇性差等問(wèn)題。相比之下，近些年來(lái)發(fā)展的常溫常壓下的化學(xué)升級(jí)轉(zhuǎn)化技術(shù)備受關(guān)注，包括生物催化、電催化、光催化等。該方法具有反應(yīng)條件溫和、耗能較低、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。目前，人們已經(jīng)針對(duì)不同催化體系提出解決方案并驗(yàn)證機(jī)理，通過(guò)合理構(gòu)筑新型催化劑用于塑料高效化學(xué)回收。

基于近些年來(lái)塑料回收轉(zhuǎn)化相關(guān)研究的發(fā)展，如圖1所示，本文對(duì)塑料回收處理的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，涵蓋了從早期的塑料焚燒填埋處理到物理機(jī)械回收的發(fā)展，最后聚焦到前沿領(lǐng)域——化學(xué)升級(jí)轉(zhuǎn)化。著重介紹了化學(xué)升級(jí)轉(zhuǎn)化的技術(shù)方法，包括高溫高壓條件下的熱解、熱催化、微波催化、水解醇解和溫和條件下的生物催化、電催化和光催化。同時(shí)，根據(jù)反應(yīng)條件劇烈程度對(duì)化學(xué)升級(jí)轉(zhuǎn)化方法進(jìn)行了分類，系統(tǒng)介紹了各方法過(guò)程、技術(shù)原理、催化劑設(shè)計(jì)、轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性和效率等。最后，依據(jù)各類回收轉(zhuǎn)化塑料的方法特征總結(jié)了當(dāng)前面臨的主要挑戰(zhàn)以及改進(jìn)方向，以期對(duì)塑料的回收利用提供理論指導(dǎo)。

圖1 廢棄塑料的處理方式包括焚燒填埋、物理回收、高溫高壓下及常溫常壓下的化學(xué)升級(jí)轉(zhuǎn)化Fig.1 The treatment methods of waste plastics including incineration and landfill，physical recovery，chemical upcycling under high temperature and pressure，normal temperature and pressure

1 傳統(tǒng)方法處理廢棄塑料

填埋法通常將廢棄塑料填埋在垃圾填埋場(chǎng)中實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處理［6］，仍是目前處理塑料垃圾的主要途徑之一。然而，如圖2所示，許多塑料在自然環(huán)境中難以分解，隨著時(shí)間推移，部分塑料會(huì)逐漸分解形成微塑料和納米塑料，進(jìn)而污染地下水和土壤，破壞生態(tài)系統(tǒng)，特別是微塑料可通過(guò)食物鏈危害人類健康。對(duì)于焚燒法而言，其過(guò)程是通過(guò)焚燒回收能量［7］，但存在嚴(yán)重弊端。特別是有害化學(xué)物質(zhì)的產(chǎn)生，如一氧化碳、二氧化硫、二噁英、有毒煙塵和灰燼等。大量污染物的釋放對(duì)人體健康和自然環(huán)境造成嚴(yán)重危害。因此，發(fā)展新型方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)焚燒填埋方法迫在眉睫。

圖2 塑料廢物填埋與燃燒處理過(guò)程［8］Fig.2 The process of landfill and combustion treatment of plastic waste［8］

2 物理回收方法

物理回收是通過(guò)機(jī)械回收和改性的方式，在不改變塑料化學(xué)組成的狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)回收利用［9］。具體包括對(duì)廢塑料分選、清洗、熔融再加工成型，生產(chǎn)出新的塑料制品。主要的物理回收工藝如圖3所示。首先，回收的塑料經(jīng)過(guò)破碎、清洗和分選等適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，接著加入清潔劑和水對(duì)廢塑料進(jìn)行清洗以減少雜質(zhì)［8］。然后，不同類型的塑料會(huì)被分選出來(lái)，并根據(jù)其強(qiáng)度使用相應(yīng)設(shè)備進(jìn)行回收利用，同時(shí)可以通過(guò)混煉設(shè)備對(duì)塑料進(jìn)行改性處理［4-10］。值得注意的是，不同類型的塑料和目標(biāo)產(chǎn)品會(huì)有不同的要求。例如對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶的物理回收，需要將水分降至0.05 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）以防止在造粒過(guò)程中發(fā)生水解［11］。因此，根據(jù)不同的原料和產(chǎn)品，需要對(duì)過(guò)程中的重要條件進(jìn)行相應(yīng)的優(yōu)化控制，以此確?；厥账芰系馁|(zhì)量適用于后續(xù)實(shí)際應(yīng)用。

圖3 塑料回收物理方法Fig.3 Physical method of plastic recycling

物理機(jī)械回收中熔融擠出法和溶解再沉淀法等被廣泛應(yīng)用。以PET的回收為例：熔融擠出法是將塑料熔融后直接擠出為纖維。雖然塑料性能會(huì)有所降低，但可以制成聚酯纖維用作紡織［12］；溶解再沉淀法則是通過(guò)溶劑溶解廢塑料后沉淀，所得產(chǎn)物純度較高，其保留較多分子特性進(jìn)而使回收物可在某些領(lǐng)域應(yīng)用［13］。熱固性塑料無(wú)法重新熔融造粒，則可物理粉碎后作填料，或磨成粉末共混成為復(fù)合材料，利用黏合的方式制成新產(chǎn)品［14］。研究發(fā)現(xiàn)，將回收獲得的樹脂制品與同類新鮮樹脂進(jìn)行混合使用時(shí)，當(dāng)新料占比90 %左右，性能與新制品沒(méi)有明顯差別［15］。杜邦公司通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻混20 %的PET回收產(chǎn)品，與全新的PET原料無(wú)可測(cè)定的差別［16］。此外，物理改性回收在回收產(chǎn)物的基礎(chǔ)上，加入其他改性劑進(jìn)行機(jī)械共混，獲得性能更高的回收產(chǎn)物，可以有效滿足產(chǎn)品原料性能需求。

目前，物理方法回收技術(shù)較為成熟，其產(chǎn)業(yè)鏈也已經(jīng)相對(duì)穩(wěn)定［17］，具有方法簡(jiǎn)單、加工成本低、再生過(guò)程無(wú)新污染等優(yōu)點(diǎn)。值得注意的是，產(chǎn)品性能伴隨回收次數(shù)增多而降低，許多只能用作次級(jí)產(chǎn)品。此外，該方法存在經(jīng)濟(jì)循環(huán)優(yōu)勢(shì)不足問(wèn)題，有待進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)物理回收技術(shù)方法改進(jìn)。特別是回收中在預(yù)處理分選后引發(fā)水解、造粒過(guò)程中引發(fā)熱解等問(wèn)題處理迫在眉睫。此外，人們?nèi)孕鑿姆诌x、軟化、干燥、擠出等方面將回收系統(tǒng)不斷優(yōu)化，根據(jù)不同塑料種類設(shè)置相應(yīng)的物理回收流程，以此提高回收物的價(jià)值。

3 高溫高壓下的化學(xué)回收方法

化學(xué)回收廢棄塑料轉(zhuǎn)化成高值化學(xué)品被國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）在成立100周年（2019年）提出是最有可能改變?nèi)祟惿鐣?huì)的十大化學(xué)創(chuàng)新之一。特別是近些年來(lái)，化學(xué)方法回收塑料的研究非?；馃帷ｋm然塑料具有良好的穩(wěn)定性，但可以經(jīng)過(guò)高溫高壓條件將其斷鏈分解為高附加值化學(xué)品如油、短鏈烯烴、氫氣、單體等。鑒于此，本部分將從熱解法、熱催化法、微波催化、醇解水解等多種過(guò)程對(duì)化學(xué)回收方法進(jìn)行介紹。

3.1 熱解法

如圖4所示，熱解是在高溫高壓條件下將長(zhǎng)鏈聚合物分子熱解成分子量較小、結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的化學(xué)品方法。塑料在熱解時(shí)多為吸熱反應(yīng)，自身在反應(yīng)途中即可作為能量源。熱解包括慢速熱解、快速熱解和超快速熱解（閃熱解）［18-19］。緩慢熱解是工業(yè)中改變固體材料和提高油輸出的典型方法，而快速和超快速熱解（閃熱解）可用于優(yōu)化氣體和油的提?。?0］。在緩慢熱解過(guò)程中，獲得的液體產(chǎn)品通常呈現(xiàn)油狀。其中，在5 500 ℃緩慢熱解低密度聚乙烯（PE-LD）下油產(chǎn)量可達(dá)原料質(zhì)量的90 %，緩慢熱解PE-LD和高密度聚乙烯（PE-HD）以及聚丙烯（PP）可以獲得黏度低、辛烷值高、發(fā)熱量高的丙二醇（PDO）［21］?？焖贌峤鈩t有較高的加熱速率快速分解的優(yōu)勢(shì)［22］?？焖贌峤庠蠟楦稍锏奈⑿☆w粒，通過(guò)快速淬火得到產(chǎn)品，反應(yīng)產(chǎn)物通常為30 %～60 %的液體冷凝物（油），15 %～35 %的氣體（短鏈烯烴）和10 %～15 %的焦炭。相比之下，快速熱解可以減少副反應(yīng)，避免過(guò)多的蒸汽，最大限度的減少裂解的二次反應(yīng)［22］。超快熱解具備極快分解速率，獲得的主要產(chǎn)品是氣體（乙烯、丙烯）和生物油（汽油、柴油）［23］。閃熱解加熱速率為100～10 000 ℃/s，反應(yīng)溫度通常超過(guò)700 ℃，進(jìn)料速率快，停留時(shí)間相對(duì)較短［24］。熱解最終產(chǎn)品呈現(xiàn)固、液、氣3種形態(tài)，但產(chǎn)品包含更多的油（液態(tài)烴、芳香烴等）［25］。如Kannan等［26］通過(guò)控制變量法研究了廢棄PE-LD的閃熱解，探究了溫度（873～1 273 K）對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物分布和乙烯單體回收的影響。結(jié)果表明，在閃熱解持續(xù)的250 ms內(nèi)，乙烯產(chǎn)率隨溫度升高而增加，總氣體產(chǎn)量隨之增加［26］。胡良兵等［27］提出了一種遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)的熱化學(xué)解聚方法，研究表明利用多孔碳?xì)值碾p層結(jié)構(gòu)創(chuàng)造空間溫度梯度或者通過(guò)頂部加熱器層產(chǎn)生高峰值溫度以實(shí)現(xiàn)時(shí)間加熱曲線，這種時(shí)空溫度控制方法能夠?qū)P和PET解聚成它們的單體，產(chǎn)率分別約為36 % 和43 %。

圖4 熱解處理流程圖Fig.4 Flow chart of pyrolysis treatment

相比傳統(tǒng)廢塑料處理技術(shù)，熱解技術(shù)以其高效、可操作性強(qiáng)等一系列優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）和PP等聚烯烴塑料的熱解已被廣泛研究［23］。此外，其在工藝參數(shù)操縱方面易于控制，可以根據(jù)需求靈活優(yōu)化產(chǎn)品產(chǎn)量。當(dāng)然，熱解技術(shù)也存在一些弊端，如成本較高、產(chǎn)物多樣且分離困難、回收效率不足等［26］。因此，熱裂解的發(fā)展應(yīng)保證高熱解效率的同時(shí)從降低成本的角度考慮如何調(diào)控產(chǎn)物分布和優(yōu)化分離技術(shù)。

3.2 催化熱解

如圖5所示，催化熱解是在高溫條件下通過(guò)催化劑誘導(dǎo)高分子聚合物發(fā)生裂解或使它們裂解后重組為各種化學(xué)產(chǎn)品的方法，可有效降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)效率［28］。其中，高效催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和產(chǎn)物選擇性至關(guān)重要［29］。目前，催化熱解可以使得各類聚烯烴分解成低碳烯烴、芳烴、碳納米管（CNTs）、H2等高價(jià)值化學(xué)品。針對(duì)催化熱解技術(shù)面臨的關(guān)鍵問(wèn)題和挑戰(zhàn)，人們目前重點(diǎn)關(guān)注如何降低催化過(guò)程的能耗、提高催化劑的效率、以及調(diào)控高價(jià)值化學(xué)品的選擇性和回收比例等［30］。

圖5 廢塑料的催化熱解示意圖［31］Fig.5 Schematic diagram of catalytic pyrolysis of waste plastic［31］

值得注意的是在催化反應(yīng)過(guò)程中加入H2進(jìn)行氫解可以有效降低能耗。在該過(guò)程中，H2可在金屬媒介上活化后吸附到載體中的孔中與催化劑接觸。活化的H2與廢塑料聚合物分子中的烷基加成使碳-碳鍵斷裂，將大塑料分子分解為較小的分子。同時(shí)，氫氣的加入能夠有效減少積碳問(wèn)題［32-33］。加氫熱解具有節(jié)能效果突出和抑制低值氣態(tài)烷烴生成的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)循環(huán)塑料經(jīng)濟(jì)的前景策略。例如，Alexander等［34］發(fā)現(xiàn)AlS/ZrNp2氫解催化劑在48 min內(nèi)能實(shí)現(xiàn)PE完全轉(zhuǎn)化為短鏈烷烴。結(jié)果表明表面結(jié)合陽(yáng)離子介導(dǎo)催化劑可促進(jìn)聚烯烴氫解，為后續(xù)陽(yáng)離子介導(dǎo)相關(guān)新型催化劑提供參考。Wu等［35］研究了一種仿生物酶的多級(jí)結(jié)構(gòu)（mSiO2/Pt/SiO2）用于聚烯烴的氫解。該催化劑可將聚烯烴類塑料轉(zhuǎn)化成短鏈烷烴，所得產(chǎn)物可用作柴油及潤(rùn)滑油。Zhang等［36］研究了鉑負(fù)載的γ-氧化鋁，在串聯(lián)氫解/芳構(gòu)化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)PE轉(zhuǎn)化。研究表明在280 ℃下，廢棄PE可以轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烷基芳烴和烷基環(huán)烷烴。Runze Li等［37］研究了N橋連Co，Ni雙原子催化劑（Co-N-Ni），研究表明通過(guò)氫解-熱解耦合方式可以將PS塑料定向轉(zhuǎn)化為乙苯，優(yōu)化后的Co-N-Ni催化劑可達(dá)到95 %的轉(zhuǎn)化率和92 %的乙苯收率?？紤]到目前催化劑主要基于貴金屬催化劑，Qiu等［38］合成了一種高效非貴金屬基MoSx-H-beta催化劑實(shí)現(xiàn)聚烯烴加氫轉(zhuǎn)化為支鏈液態(tài)烷烴。研究表明180～250 ℃和2～3 MPa H2條件下可以獲得96 %的低碳烷烴收率。為了進(jìn)一步提升催化性能，后續(xù)應(yīng)考慮復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理的揭示，進(jìn)而指導(dǎo)合成高性能催化劑用于塑料的高效轉(zhuǎn)化。

3.3 微波催化

相比于熱裂解廢棄塑料，微波催化裂解體現(xiàn)出選擇性高、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高且速度快等特點(diǎn)［39］。如圖6所示，Jie等［40］將微波催化分解為如下過(guò)程：首先，微波吸收劑在微波的作用下產(chǎn)生大量的熱量；然后，熱量迅速傳遞到催化劑顆粒上使塑料發(fā)生解構(gòu)，最終微波催化產(chǎn)出H2和碳［39］。劉楠等［39］研究了廢棄PP的微波裂解，發(fā)現(xiàn)顆粒狀活性炭的吸波性質(zhì)可將PP裂解為氣與輕質(zhì)裂解油。涂鑫等［41］研究了鐵鋁氧化物作為催化劑微波催化塑料轉(zhuǎn)化為H2，發(fā)現(xiàn)催化過(guò)程耗時(shí)約40 s，H2產(chǎn)率高達(dá)62.3 mmol/g。相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明H2產(chǎn)率與微波功率并不是呈絕對(duì)的線性關(guān)系。Zhe Yuan等［42］研究了利用微波催化將PET直接解聚為單體對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（BHET），研究表明Mn/ZnO作為催化劑時(shí)能有效降解PET。在175 ℃下反應(yīng)5 min，PET的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100 %，BHET收率為88 %。此外，Jie等［40］研究了FeAlOx催化劑用于微波催化各類塑料，研究發(fā)現(xiàn)在20 s的時(shí)間內(nèi)可提取出塑料中近97 %的氫，產(chǎn)出H2濃度達(dá)90 %，同時(shí)產(chǎn)物中存在大量CNTs。如圖6（a）所示，Liao等［43］也有同類研究。

圖6 廢塑料的微波催化熱解示意圖Fig.6 Schematic diagram of microwave-catalyze and pyrolysis of waste plastics

總體而言，相比于熱催化，微波催化能夠通過(guò)微波對(duì)催化劑快速加熱，具有反應(yīng)速率快，轉(zhuǎn)化效率高及能耗低等優(yōu)勢(shì)。特別是微波催化法對(duì)產(chǎn)物氫氣具有高的選擇性，相關(guān)研究為快速化學(xué)回收塑料提供了一條新途徑。盡管如此，該方法存在著生產(chǎn)的碳材料易吸附到催化劑上影響催化效率及過(guò)程控制難調(diào)控問(wèn)題［39］。因此，微波催化仍需從催化劑結(jié)構(gòu)化、設(shè)備優(yōu)化、反應(yīng)條件調(diào)控優(yōu)化等方面不斷改進(jìn)。

3.4 水解法與醇解法

水解和醇解法是通過(guò)高溫高壓條件利用水或醇與聚酯塑料如聚氨酯等反應(yīng)獲得單體的方法（圖7）。水解法可以分為酸性、堿性和中性水解［44］。酸性水解通常使用濃酸，如磷酸、硝酸、硫酸等。酸性水解是回收聚氨酯的有效方法，在適當(dāng)?shù)臏囟群头磻?yīng)時(shí)間下，水解產(chǎn)物主要是聚酯和二胺。酸性水解回收PET可以得到高收率的對(duì)苯二甲酸（TPA）單體，但過(guò)程需要大量的酸，可能帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題［45］。堿性水解通常使用4 %～20 %的氫氧化鈉（NaOH）溶液［46］。與酸性水解相比，堿性水解存在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)（3～5 h），且產(chǎn)物純度不高的問(wèn)題。然而，添加相轉(zhuǎn)移催化劑如［CTA］3PW可改進(jìn)PET的堿性水解工藝，使反應(yīng)在較低溫度（110 ℃）產(chǎn)生高純度TPA，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99 %［47］。中性水解是在催化劑存在的條件下利用水或蒸汽反應(yīng)，在高溫（200～300 ℃）和高壓（1～4 MPa）下進(jìn)行［48］。雖然條件較為苛刻，但中性水解具有環(huán)境友好且可重復(fù)利用的特點(diǎn)。此外，該方法可使塑料實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收、對(duì)特定種類塑料轉(zhuǎn)化率較高。

圖7 廢塑料的水解與醇解示意圖Fig.7 Schematic diagram of hydrolysis and alcoholysis of waste plastics

醇解是利用醇類的羥基解聚特定聚合物回收原料的方法。通常，醇解法為向含酯聚合物塑料中加入醇化劑，在150～250 ℃溫度范圍進(jìn)行酯交換反應(yīng)，常壓下生成多元醇與多元胺等低聚物［51］。如徐惠等［52］研究了PET的醇解工藝實(shí)現(xiàn)廢棄PET回收轉(zhuǎn)化為硬質(zhì)聚氨酯保溫生產(chǎn)原料。李曉靜等［53］研究了聚氨酯硬質(zhì)泡沫保溫材料的醇解回收利用，發(fā)現(xiàn)將其回收后能夠利用產(chǎn)物與原料混合重新制備聚氨酯泡沫。申傳超［44］使用過(guò)渡金屬有機(jī)配合物與離子液體作催化劑對(duì)PET進(jìn)行醇解，轉(zhuǎn)化率達(dá)100 %，產(chǎn)品收率均達(dá)90 %左右?？傮w而言，醇解劑的種類，反應(yīng)物料配比、反應(yīng)溫度和時(shí)間等會(huì)影響醇解的反應(yīng)效率及用途。綜上所述，水解和醇解法的顯著特點(diǎn)為可降低反應(yīng)的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)廢塑料的循環(huán)利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。但是，這類方法大多應(yīng)用于聚酯類塑料處理。

4 常溫常壓條件下的化學(xué)升級(jí)轉(zhuǎn)化方法

塑料良好的穩(wěn)定性使其回收再利用需要采用高溫高壓等方法，但此過(guò)程存在耗能高等問(wèn)題亟待解決。隨著人們不斷的深入研究，生物催化、光催化和電催化等反應(yīng)條件溫和的方法逐步被研發(fā)，使廢棄塑料的回收過(guò)程更易控制且節(jié)能環(huán)保，同時(shí)能夠保證產(chǎn)物的高附加值［54］。鑒于此，本部分將對(duì)此類回收方法展開介紹。

4.1 生物催化

生物催化法主要為酶解法，如圖8（a）［55-56］所示，首先塑料在模擬外界環(huán)境（光照、風(fēng)化等）的作用下被分解成微塑料，然后細(xì)菌或真菌等微生物附著在微塑料的表面，并將其作為催化反應(yīng)的底物，催化高聚合態(tài)的塑料轉(zhuǎn)化為較小的短鏈分子［57］。相比傳統(tǒng)的處理方法，如圖8（b）所示，生物催化塑料轉(zhuǎn)化可實(shí)現(xiàn)塑料的閉環(huán)回收。生物酶具有破壞碳鏈中氧分子的能力，但不同的酶催化劑催化聚合物所利用的電子受體以及催化的化學(xué)鍵不盡相同［58］。其中，脂肪酶和酯酶可以催化羧基轉(zhuǎn)化，而酰胺基則可以由內(nèi)肽酶催化。此外，人們對(duì)于可降解塑料的真菌和微生物有一定的研究。真菌可與塑料表面緊密結(jié)合，菌絲穿透塑料，使有解毒污染物能力的酶入侵塑料基質(zhì)，對(duì)塑料進(jìn)行催化分解［59-60］。Taghavi等［61］研究了在非刺激和刺激條件下不同生長(zhǎng)環(huán)境的菌株對(duì)PE-HD、聚苯乙烯泡沫等種類塑料的生物降解能力，發(fā)現(xiàn)在刺激菌株的條件下效率高于未刺激的降解效率，其中青霉菌、黃曲霉、青綠青霉和假單胞菌在所研究的菌株中表現(xiàn)出較強(qiáng)的塑料分解能力。Sullivan等［62］采用化學(xué)氧化和生物降解結(jié)合的工藝方法處理混合廢塑料，研究發(fā)現(xiàn)塑料可被假單胞菌工程菌株轉(zhuǎn)化為β-酮己二酸酯或聚羥基鏈烷酸酯，其摩爾產(chǎn)率可達(dá)75.5 %，該方法發(fā)現(xiàn)了一種將混合塑料廢物選擇性轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)產(chǎn)品的新途徑。盡管前人開展了大量工作，但是現(xiàn)階段塑料分解酶聚焦于塑料的降解而非升級(jí)轉(zhuǎn)換。并且細(xì)菌酶穩(wěn)定性差且反應(yīng)條件苛刻，限制了生物降解法回收實(shí)際應(yīng)用。為提高酶活性用于塑料的升級(jí)轉(zhuǎn)換，篩選或設(shè)計(jì)更有效的活性酶及其突變體十分必要。

圖8 廢塑料的生物催化示意圖Fig.8 Schematic diagram of biocatalysis of waste plastics

4.2 電催化

電催化作為一種綠色環(huán)保的塑料回收方式近些年被人們報(bào)道［63-64］，如圖9（b）所示，其過(guò)程主要是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，達(dá)到塑料轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的目標(biāo)［65］。如圖9（a）所示，例如Yan［63］研究了吸附-催化雙活性位點(diǎn)的Au/Ni（OH）2協(xié)同催化劑對(duì)PET塑料分解的乙二醇催化轉(zhuǎn)化，研究發(fā)現(xiàn)在工業(yè)級(jí)大電流密度下（＞300 mA/cm2）甘油和乙二醇選擇性催化氧化制備乳酸和乙醇酸（選擇性分別達(dá)到77 %和91 %）。Wang等［64］研究了以NiCo2O4為電催化劑對(duì)PET塑料和CO2的催化轉(zhuǎn)化，生成產(chǎn)物是甲酸。研究發(fā)現(xiàn)NiCo2O4電催化劑對(duì)PET水解產(chǎn)物具有良好的選擇性和高催化效率，法拉第效率為90 %。Ren等［66］利用電催化法將硝酸鹽廢水和PET廢塑料轉(zhuǎn)化為氨和精細(xì)化學(xué)品，研究表明在金屬泡沫襯底上原位生長(zhǎng)的低晶CoOOH和納米鈀分別作為陰極和陽(yáng)極進(jìn)行電催化，可有效降低能耗進(jìn)而提高效率。Liu等［67］在溫和條件下通過(guò)Cu-Co2O4/Ni泡沫催化劑將聚酯塑料選擇性升級(jí)為增值化學(xué)品，研究表明催化劑對(duì)多種聚酯塑料表現(xiàn)出較高的催化活性。其中，在100 mA/cm2的高電流密度下，催化劑對(duì)PET轉(zhuǎn)化產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸酯和甲酸鹽展現(xiàn)出高的選擇性。Miao等［68］研究了使用TiO2/C陰極回收PVC。實(shí)驗(yàn)表明在100 ℃下電催化6 h，PVC的脫氯效率達(dá)到75 %，生成草酸等有機(jī)物。Zhang等［69］設(shè)計(jì)了硅光伏綠色電力驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)流動(dòng)反應(yīng)器 （PVEFR），進(jìn)一步通過(guò)電催化將PET升級(jí)為增值甲酸和H2。實(shí)驗(yàn)中PV-EFR表現(xiàn)出較高的法拉第效率及優(yōu)異的穩(wěn)定性（＞120 h），為廢棄塑料升級(jí)為增值化學(xué)品耦合產(chǎn)氫提供了一條有效途徑。盡管如此，目前電催化轉(zhuǎn)化目標(biāo)主要是PET。究其原因是電催化才處于起步階段。未來(lái)的研究應(yīng)需要關(guān)注催化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，進(jìn)而設(shè)計(jì)開發(fā)優(yōu)異的電催化劑提高效率。

圖9 廢塑料的電催化示意圖Fig.9 Schematic diagram of electrocatalysis of waste plastic

4.3 光催化

如圖10（b）、（d）所示，光催化塑料升級(jí)轉(zhuǎn)化是一種溫和且高效的環(huán)境友好型技術(shù)。如圖10（a）、（c）所示，其過(guò)程包括光的吸收、載流子分離、表面產(chǎn)生自由基與塑料發(fā)生氧化還原反應(yīng)獲得高附加值產(chǎn)物3個(gè)步驟［70］。

圖10 廢塑料的光催化示意圖Fig.10 Schematic diagram of photocatalytic upcycling of waste plastic

光催化塑料重整是由劍橋大學(xué)率先提出，其中，Uekert［71］研究常見(jiàn)塑料在非貴金屬光催化劑的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)重整，結(jié)果表明PLA在NaOH中水解為乳酸鈉，經(jīng)光催化氧化為丙酮酸或在堿性誘導(dǎo)下得到丙酮酸基化合物；對(duì)于聚氨酯（PUR），其首先水解為芳香族和脂肪族化合物，其中脂肪族被光氧化為甲酸酯、乙酸酯、丙酮酸酯和乳酸酯。近些年來(lái)，Wan等［75］研究了在過(guò)氧單硫酸鹽（PMS）協(xié)同光催化體系下CdS/CeO2異質(zhì)結(jié)光催化劑對(duì)于PET催化轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明10 % CdS/CeO2在光照6 h且添加3 mmol/L PMS可高效轉(zhuǎn)化PET，獲得的產(chǎn)物是CO、CH4等氣體產(chǎn)物和低分子量的有機(jī)化學(xué)品等。近幾年［76-77］研究了金屬有機(jī)骨架MOFs基光催化劑，通過(guò)部分衍生策略構(gòu)筑了ZnO/UiO66-NH2，Ag2O/Fe-MOF光催化劑用于塑料光催化轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明，ZnO/UiO66-NH2異質(zhì)結(jié)對(duì)PLA和PVC等塑料表現(xiàn)出良好的催化轉(zhuǎn)化效率，主要產(chǎn)物是乙酸，同時(shí)伴隨清潔能源H2高效析出，相關(guān)研究工作為異質(zhì)結(jié)光催化劑用于塑料轉(zhuǎn)化提供指導(dǎo)設(shè)計(jì)方案。盡管如此，光催化效率低是塑料催化轉(zhuǎn)化面臨的巨大挑戰(zhàn)?；诖?，Liu等［78］研究了一種高效的太陽(yáng)能熱催化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)各種聚酯回收為高附加值的單體衍生物，研究表明與熱催化相比，太陽(yáng)能熱處理每噸聚酯可減少能耗3.7 GJ能耗以及0.4 t二氧化碳排放，開辟了一條高效、高利潤(rùn)、環(huán)保的途徑。目前人們對(duì)光催化塑料化學(xué)回收研究處于起步階段，相關(guān)催化反應(yīng)機(jī)理尚不明確。此外催化劑的種類報(bào)道較少，需探索設(shè)計(jì)合成新型光催化劑提升塑料催化轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物選擇性。

5 各類廢棄塑料回收方法綜合比較

基于各類回收方法對(duì)廢棄塑料的回收，我們發(fā)現(xiàn)目前人們對(duì)塑料化學(xué)回收共同關(guān)注點(diǎn)主要是反應(yīng)效率、產(chǎn)物選擇性及反應(yīng)條件的篩選。如表1所示，考慮到傳統(tǒng)方法污染環(huán)境和物理方法無(wú)法高效升級(jí)回收塑料，化學(xué)回收方法潛力巨大。在劇烈的化學(xué)回收技術(shù)中，反應(yīng)效率與產(chǎn)率非常高，但是產(chǎn)物選擇性還有待提升。此外，該類方法存在著耗能較高、難以提純、不夠經(jīng)濟(jì)環(huán)保的問(wèn)題。由于反應(yīng)速率高，導(dǎo)致反應(yīng)路徑揭示困難，如何探索反應(yīng)機(jī)理而調(diào)控反應(yīng)條件最終提升經(jīng)濟(jì)效益意義重大。相比之下，溫和的化學(xué)回收方法目前才剛剛起步，面臨最大的問(wèn)題是轉(zhuǎn)化效率較低。此外穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的催化劑鮮見(jiàn)報(bào)道。其優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)物選擇性較高，反應(yīng)過(guò)程中間能耗較低，比較節(jié)能環(huán)保。總體而言，人們主要通過(guò)關(guān)注效率、選擇性、條件等核心要素探索更加節(jié)能環(huán)保的技術(shù)和發(fā)展高效的催化劑，以此不斷改進(jìn)廢棄塑料化學(xué)回收方法。

表1 各類塑料回收與轉(zhuǎn)化方法對(duì)比Tab.1 Comparison of various plastic treatment methods

6 結(jié)語(yǔ)

化學(xué)回收有望替代傳統(tǒng)的回收技術(shù)?；诮┠甑陌l(fā)展，人們已經(jīng)開發(fā)了兩大類化學(xué)回收方法包括劇烈條件化學(xué)回收（如熱解、熱催化、微波催化、水解醇解等）和溫和條件化學(xué)回收（如酶催化、電催化、光催化等）。劇烈條件化學(xué)回收具有回收效率高的優(yōu)點(diǎn)，但是產(chǎn)物分布寬進(jìn)而導(dǎo)致后續(xù)分離困難，此外耗能問(wèn)題也制約其發(fā)展。相比之下，溫和條件化學(xué)回收具有綠色環(huán)保和經(jīng)濟(jì)成本低的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)產(chǎn)物選擇性相對(duì)單一。盡管如此，該類方法目前處于起步階段，反應(yīng)效率低是該類方法面臨的最大挑戰(zhàn)。因此，相關(guān)前沿催化回收技術(shù)實(shí)現(xiàn)塑料閉環(huán)利用任重而道遠(yuǎn)。為了推動(dòng)該領(lǐng)域的發(fā)展，我們認(rèn)為后期發(fā)展方向應(yīng)該著重關(guān)注解決以下關(guān)鍵問(wèn)題。

（1） 反應(yīng)機(jī)理的揭示：塑料分解過(guò)程復(fù)雜導(dǎo)致目前相關(guān)機(jī)理不夠明晰。后期應(yīng)該通過(guò)先進(jìn)表征技術(shù)研究和闡述聚合物鏈與催化劑活性位點(diǎn)的構(gòu)效關(guān)系，深入揭示催化劑對(duì)塑料活化過(guò)程、產(chǎn)物種類調(diào)控與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)優(yōu)化?；谇逦臋C(jī)理方可理論指導(dǎo)設(shè)計(jì)催化劑，提高塑料化學(xué)回收效率和選擇性。

（2） 混合塑料廢棄物化學(xué)回收技術(shù)的研發(fā)：目前處理手段對(duì)目標(biāo)塑料針對(duì)性較高。然而，在實(shí)際生活中面臨的情況較為復(fù)雜，許多廢棄塑料是混合形式而非單類。除了熱解技術(shù)外目前其他相關(guān)技術(shù)對(duì)混合塑料研究報(bào)道十分稀少。為了推動(dòng)化學(xué)回收技術(shù)向?qū)嶋H領(lǐng)域發(fā)展，需要在現(xiàn)有的單類塑料回收基礎(chǔ)上擴(kuò)展研究方法，實(shí)現(xiàn)混合塑料高效化學(xué)回收。

（3） 反應(yīng)條件與經(jīng)濟(jì)環(huán)保效益的平衡：為了推動(dòng)塑料化學(xué)回收，合成高附加值化學(xué)品提高經(jīng)濟(jì)效益是該領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展的動(dòng)力。因而，人們需要考慮反應(yīng)條件的篩選，同時(shí)保證高效高選擇的產(chǎn)出化學(xué)品。后期，先進(jìn)且具有潛力的化學(xué)回收技術(shù)以及過(guò)程中用到的催化劑需要平衡上述關(guān)系。此外，相關(guān)的技術(shù)發(fā)展需要綠色環(huán)保，避免造成二次污染。

總體而言，化學(xué)轉(zhuǎn)化塑料高值回收發(fā)展任重而道遠(yuǎn)。我們希望該綜述能對(duì)塑料的回收利用發(fā)展提供相關(guān)的科學(xué)理論參考，以期推動(dòng)先進(jìn)的塑料回收體系早日進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用。