趙小紅，盧杏

（1.賀州學院材料與化學工程學院，廣西 賀州， 542899；2.廣西碳酸鈣資源綜合利用重點實驗室，廣西 賀州， 542899）

0 前言

高分子材料由于具有性能優(yōu)良、種類繁多、用途廣泛、價格合理等優(yōu)點而深受歡迎，已經(jīng)滲透到人類生活的諸多方面。傳統(tǒng)塑料大多為不可降解材料，其殘留對土壤、水體和生物體造成很大的危害，因此可降解材料備受關注［1］。PBAT具有生物降解性好、斷裂伸長率高、韌性好等優(yōu)點，是目前最受歡迎的石油基可降解材料之一，但生產(chǎn)成本高、熱力學性能較差的缺陷限制了其應用［2］。采用來源廣、價格低的木薯淀粉和碳酸鈣對PBAT進行填充改性，有望降低其成本，改善其性能，推廣其應用。但淀粉和碳酸鈣與PBAT的相容性較差，使用前往往需要改性。在此重點討論淀粉，淀粉分子內(nèi)羥基較多、氫鍵作用強、親水性較好，導致其成型加工性與親油性聚酯高分子的相容性一般較差。因此，在塑料應用方面，淀粉的改性主要聚焦于疏水性能、熱塑性、力學性能等方面［3］，而改性方法有物理改性、化學改性、生物改性、基因改性和復合改性等［4］。小分子增塑劑因可通過接枝、氧化和交聯(lián)等方式對淀粉加工性能和力學性能進行改善，改性效果好而受到歡迎［5］。本文采用甘油、SHMP和PEG改性淀粉，用高剪切力和高溫破壞淀粉微晶，使其具有熱塑性，制備改性木薯淀粉和改性淀粉/PBAT/碳酸鈣復合材料，探究淀粉的改性及其對復合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，以期為可降解高分子材料的制備和應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

木薯淀粉，食品級，泰華股份有限公司；

PBAT，顆粒狀，東莞市華創(chuàng)塑化有限公司；

碳酸鈣，800目，賀州桂翔建筑材料有限公司；

PEG，數(shù)均分子量（Mn）為2 000，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司；

密煉機，ZG-0.5L，東莞市正工機電設備科技有限公司；

微型注塑機，SZS-20，武漢瑞鳴實驗儀器有限公司；

萬能試驗機，3336730KN，英國英斯特朗公司；

擺錘沖擊儀，7614.00，英國英斯特朗公司；

DSC，DSC25，美國TA儀器公司；

FTIR，Spectrumtwo，美國珀金埃爾默股份有限公司；

SEM，JSM-7610F，日本電子株式會社；

TG，TGA4000，美國珀金埃爾默股份有限公司；

XRD，RigakuUltimaIV，日本理學株式會社。

1.3 樣品制備

淀粉的改性：取一定量的木薯淀粉并配制成淀粉糊，按照表1所述配方往淀粉糊中加入甘油、PEG、SHMP，將溶液與改性劑攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH=10。使用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，在95 ℃下反應0.5 h，直到得到均勻的糊化溶液。將糊化好的溶液置于鼓風干燥箱中，在50 ℃下干燥72 h，用粉碎機粉碎備用，得到甘油、PEG、SHMP單一和復合改性淀粉。

表1 改性淀粉的樣品配方表份Tab.1 Sample formula for the modified starchphr

復合材料的制備：將改性后的淀粉與PBAT、碳酸鈣、硬脂酸鈣、抗氧化劑混合物300 g（配比為30∶70∶10∶2∶2）加入高速混合機混合均勻，使用密煉機密煉20 min，密煉溫度為185 ℃，轉(zhuǎn)速為75 r/min，造粒后使用微型注塑機注塑啞鈴型樣條和矩形樣條，注塑溫度為185 ℃，模板溫度為70 ℃，壓力為0.45 MPa，保壓20 s。對應表1淀粉樣品編號對復合材料編號為a'、b'、c'、d'、e'、f'。拉伸性能測試用啞鈴型樣條規(guī)格為2 mm×5 mm×75 mm，彎曲性能和沖擊性能測試用矩形樣條規(guī)格為4 mm×10 mm，使用沖擊樣條缺口制樣機，將條形樣條制備成用于沖擊性能測試的缺口沖擊樣條。將制備好的樣條放置24 h，進行力學性能測試。復合材料采用SEM、DSC、XRD等分析手段進行表征。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：對原淀粉和改性淀粉進行FTIR分析，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32次，步長為1 cm－1；

XRD分析：采用XRD對復合材料進行測試，測試范圍為10 °～90 °；

SEM分析：將做完力學性能測試的樣條斷面剪切成2 mm×1 mm大小的塊狀，噴金處理后用SEM觀察其形貌，大倍率觀看其細節(jié)，小倍率觀看其全貌，加速電壓為15 kV；

DSC分析：在氮氣氛圍和冷循環(huán)條件下使用DSC對樣品進行測試，樣品用量為5～10 mg，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為30～185 ℃，保溫時間為3 min；

TG分析：在氮氣氛圍和冷循環(huán)條件下使用TG對樣品進行熱穩(wěn)定性測試，測試樣品用量為5～10 mg，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；

力學性能測試：采用萬能材料試驗機對淀粉/PBAT/碳酸鈣復合材料進行拉伸性能和彎曲性能測試，測試速率均為100 mm/min，采用擺錘沖擊儀對復合材料的沖擊強度進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性淀粉的結(jié)構(gòu)和性能分析

2.1.1 FTIR分析

圖1為木薯淀粉和改性淀粉的FTIR譜圖?？梢钥闯觯矸酆透男缘矸劬谙嚓P位置出現(xiàn)特征峰，3 300 cm-1附近寬而強的峰為氫鍵締合狀態(tài)的O—H伸縮振動峰，2 930 cm-1附近為C—H的不對稱伸縮振動峰，1 640 cm-1附近為H—O的彎曲振動峰，1 150 cm-1附近為C—O—C的不對稱伸縮振動峰，1 083 cm-1附近為C—O—C的伸縮振動峰，1 000 cm-1附近為C—O鍵的伸縮振動峰，930 cm-1附近為淀粉的非對稱環(huán)模式吸收峰［a-1，4糖苷鍵（C—O—C）的骨架振動］，861 cm-1附近為CH2的搖擺吸收峰，760 cm-1附近為C—C鍵的伸縮振動吸收峰。

圖1 木薯淀粉和改性木薯淀粉的FTIR譜圖Fig.1 FTIR of the neat and modified cassava starch

而改性淀粉在3 300 cm-1和2 930 cm-1處的吸收峰增強，且2 930 cm-1附近峰分裂明顯，這可能是加入甘油后，OH和CH2、CH含量增加所致；1 000 cm-1附近C—O鍵的伸縮振動峰變?yōu)閷挿澹至褳? 020 cm-1和995 cm-12個峰，這可能是C—OH的彎曲振動，C—O—C的稱伸縮振動和C—O鍵的伸縮振動峰相互影響的結(jié)果；加有PEG的3個樣品d，e，f在1 108 cm-1處歸屬C—O—C的伸縮振動峰明顯增強，說明PEG和淀粉羥基發(fā)生了醚化作用；含SHMP改性劑的樣品c，e，f在1 020 cm-1附近出現(xiàn)C—O鍵的伸縮振動峰和C—OH的彎曲振動峰，P—O—C鍵的伸縮振動峰，說明SHMP改性淀粉發(fā)生酯化。甘油對體系羥基的影響明顯，PEG主要影響C—O—C，而SHMP主要影響P—O—C，可見，甘油起到的是外增塑作用，而PEG和SHMP起到的是內(nèi)增塑作用。

2.1.2 XRD分析

圖2為木薯淀粉和改性淀粉的XRD譜圖?？梢钥闯?，木薯淀粉在2θ為15 °、17 °、18 °和23 °處有尖銳的結(jié)晶衍射峰，是典型的A型結(jié)晶圖譜［6］。而純甘油、甘油和PEG復合改性淀粉在以上各點的結(jié)晶峰基本消失，甘油和SHMP復合改性淀粉及甘油、SHMP和PEG三者復合改性淀粉只在20 °有一個結(jié)晶峰，可能為V形淀粉，說明改性過程中破壞了淀粉的結(jié)晶區(qū)，淀粉的無定形成分增加，有利于塑化成型。

圖2 木薯淀粉和改性木薯淀粉的XRD譜圖Fig.2 XRD of the neat and modified cassava starch

2.1.3 SEM分析

圖3為天然木薯淀粉和不同改性淀粉顆粒的SEM照片，測試倍率為1 000和8 000。從大倍率圖可以看出，a天然淀粉顆粒呈球形或半截球形，表面光滑，顆粒飽滿，無小孔、裂縫或破損，而改性淀粉表面凹凸不平，出現(xiàn)裂紋；從小倍率圖可以看出，原淀粉顆粒分散，而改性淀粉聚集成不規(guī)則的塊狀?？梢?，經(jīng)過改性后，其形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，由規(guī)格球形分散態(tài)變?yōu)榫奂瘔K，說明改性過程中淀粉原先的顆粒結(jié)構(gòu)被破壞。甘油單一改性b、甘油/SHMP二元復合改性c、甘油/PEG二元復合改性d淀粉表面明顯可見深長裂紋，而甘油、SHMP、PEG三元復合改性淀粉e，f表面粗糙，融為整體。甘油/SHMP二元復合改性c和甘油/PEG3/SHMP2三元復合改性f相對其他改性淀粉外形較為規(guī)則。

圖3 木薯淀粉和改性木薯淀粉的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of the neat and modified cassava starch

2.1.4 TG分析

圖4和表2為不同改性淀粉的TG分析。可以看出，各淀粉的分解大致分為3個階段，即250 ℃前的緩慢失重，這可能是結(jié)合水和基團的分解；250～400 ℃的快速失重，這可能是淀粉主鏈糖苷結(jié)構(gòu)的分解；400 ℃后的緩慢分解是殘余物的進一步分解。未改性的淀粉在130 ℃前分解較快，分解量達12 %，77 ℃出現(xiàn)快速分解峰，而改性后損失率只有4 %～7 %，這可能是改性后淀粉發(fā)生了交聯(lián)，羥基的消耗和顆粒由分散態(tài)變?yōu)榫奂瘧B(tài)［如圖3（b）～（f）所示］而導致孔隙的減少使得樣品吸附水的量大大降低，可見改性可提高淀粉基材料在常見使用和加工溫度范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性。在250～400 ℃淀粉主體分解溫度區(qū)，改性淀粉分解起始溫度、結(jié)束溫度和最大分解速率溫度（除甘油改性外）均較未改性淀粉降低，說明改性后熱穩(wěn)定性降低；甘油改性淀粉b的最大分解速率溫度最高，說明甘油可稍微提高淀粉主體的熱穩(wěn)定性；通過對比添加改性劑SHMP和PEG的淀粉樣品c、d，PEG改性樣品的最大分解速率溫度比SHMP改性的高，說明PEG改性淀粉的熱穩(wěn)定性比SHMP改性淀粉的好；通過對比不同SHMP和PEG添加量制備的改性淀粉樣品e、f可以發(fā)現(xiàn)，SHMP2PEG3改性淀粉的熱穩(wěn)定性能較好。相較未改性淀粉，改性淀粉殘留量均增加，且無機改性劑SHMP參與改性的淀粉c、e、f殘留量均較高，這可能是無機鹽量大的緣故。改性后250 ℃前穩(wěn)定性提高，有利于淀粉材料的使用和加工穩(wěn)定性，而250 ℃后穩(wěn)定性降低有利于材料的熱降解，因此改性有利于淀粉材料綜合性能的提升。

圖4 木薯淀粉和改性木薯淀粉的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of the neat and modified cassava starch

表2 木薯淀粉和改性木薯淀粉的熱分解特征Tab.2 Thermal decomposition characteristics of the neat and modified cassava starch

2.1.5 DSC分析

從圖5可以看出，不同改性淀粉的結(jié)晶熔融行為有所不同。原淀粉a在100～160 ℃出現(xiàn)階梯，發(fā)生玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為160 ℃。甘油改性淀粉b和甘油、PEG二元復合改性淀粉d也出現(xiàn)階梯，溫度范圍更寬，但階梯不如原淀粉明顯。甘油、SHMP二元復合改性淀粉c熔融溫度為136 ℃，甘油、SHMP、PEG三元復合改性淀粉e、f熔融溫度分別為155 ℃和 142 ℃。由于淀粉是部分結(jié)晶的聚合物，含有無定形區(qū)、過渡區(qū)和結(jié)晶區(qū)，因此原淀粉出現(xiàn)階梯，發(fā)生玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變。甘油和淀粉的作用主要是破壞淀粉間氫鍵，而PEG和SHMP與淀粉發(fā)生了醚化或酯化交聯(lián)作用，不同的作用導致不同改性劑改性淀粉無定形區(qū)、過渡區(qū)和結(jié)晶區(qū)差異，因而DSC曲線出現(xiàn)差異，SHMP的交聯(lián)作用使淀粉易于結(jié)晶與熔融，因此升溫過程中熔融峰明顯。

圖5 木薯淀粉和改性淀粉的DSC升溫曲線Fig.5 DSC curves of the neat and modified cassava starch

2.2 不同改性淀粉對復合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響

2.2.1 XRD分析

淀粉和不同改性淀粉復合材料的XRD曲線如圖6所示。PBAT材料的特征衍射峰位置為16.2 °、17.2 °、20.4 °、23.4 °和25.1 °，分別歸屬于（011）、（010）、（102）、（100）和（111）晶面［7］；方解石型碳酸鈣的特征衍射峰位置為23.1 °、29.6 °、31.6 °、36.1 °、39.5 °［8］；從圖6可以看出復合材料的特征峰與PBAT、方解石型碳酸鈣和淀粉的特征峰吻合，在15 °屬于淀粉的尖峰，23 °屬于PBAT和碳酸鈣寬峰、29.6 °屬于碳酸鈣的尖峰較明顯，說明復合不會改變PBAT、碳酸鈣和淀粉的原有晶型。由于淀粉含量不高，不同改性淀粉復合材料的XRD曲線差異不明顯。

圖6 淀粉和不同改性淀粉復合材料的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of the starch and different modified starch composites

2.2.2 SEM分析

圖7為不同改性淀粉基復合材料的形貌圖。由圖可知，未改性淀粉復合材料a'，球形淀粉分散在片條狀的PBAT基體中，相界面明顯，沖擊斷面存在空穴，這是淀粉顆粒從PBAT中脫落后留下的，這表明淀粉未充分塑化，和PBAT間的融合較差；同時還看到個別較大顆粒，這可能是由于淀粉分散不均勻，產(chǎn)生了團聚。甘油改性淀粉復合材料b'整體呈片層結(jié)構(gòu)，塊狀淀粉夾在片條狀的PBAT基體中，但空穴和相界面較明顯；甘油、SHMP復合改性淀粉復合材料c'中淀粉和PBAT相互交錯，分界面不明顯，可能是其外形較為規(guī)則，容易分散到PBAT片中，但仍有空穴；甘油、PEG復合改性淀粉復合材料d'的斷面比較粗糙，且斷面上的片層分布較為雜亂，塊狀淀粉和片條狀PBAT界面明顯；甘油、SHMP和PEG三元復合改性淀粉復合材料斷面比較平滑，說明這兩種材料中的改性淀粉與PBAT的相容性較好，僅看到少許淀粉塊，這可能是SHMP和淀粉的交聯(lián)作用和PEG與SHMP的協(xié)同改性作用所致，而PEG2/SHMP3表面相較PEG3/SHMP2更明顯，因此PEG3/SHMP2相容性最好，可能是由于配比適宜，協(xié)同作用明顯。

圖7 淀粉和不同改性淀粉復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of the starch and different modified starch composites

2.2.3 TG分析

圖8和表3為不同改性淀粉復合材料的TG分析，可以看出，不同淀粉復合材料的分解分為2個階段，第一個階段主要是淀粉的分解，第二個階段主要是PBAT的分解。復合材料中各種淀粉的最快分解溫度規(guī)律與單一淀粉一致，但峰值相較提高了一些，說明PBAT、碳酸鈣對淀粉有一定的影響。同樣，通過對比未改性和不同改性淀粉復合材料第二階段的最大分解速率溫度可以看出改性劑及碳酸鈣對PBAT的分解也有一定的影響，特別是甘油和SHMP。甘油和SHMP復合改性的最大分解速率溫度最高，這是由于SHMP與淀粉發(fā)生交聯(lián)反應影響殘留淀粉結(jié)構(gòu)和無機鹽，進而使其與PBAT間作用改變，使PBAT不易受熱分解和氧化。

圖8 不同改性淀粉復合材料的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of different modified starch composites

表3 不同淀粉復合材料的熱分解特性參數(shù)Tab.3 Thermal decomposition characteristics parameters of different modified starch composites

2.2.4 DSC分析

圖9和表4為不同改性淀粉復合材料的DSC曲線。由此可知，改性淀粉制備的復合材料的結(jié)晶溫度都高于原淀粉制備的復合材料，改性淀粉與PBAT之間的氫鍵相互作用使得淀粉顆粒作為晶核為PBAT 在較高溫度下結(jié)晶提供可能［7］。與木薯淀粉制備的復合材料相比，改性淀粉復合材料的熔融溫度均升高，說明改性淀粉使復合材料的熱穩(wěn)定性上升。對比不同改性劑改性淀粉復合材料，甘油和SHMP復合改性淀粉c的熔融溫度最高，這是由于SHMP與淀粉發(fā)生了交聯(lián)反應，提高了復合材料的熱穩(wěn)定性；對比不同SHMP和PEG含量改性淀粉制備的復合材料e'、f'可以發(fā)現(xiàn)，PEG3SHMP2的熔融溫度比PEG2SHMP3的高，復合材料的熱穩(wěn)定性能較好。

圖9 淀粉和不同改性淀粉復合材料的DSC曲線Fig.9 DSC curves of the starch and different modified starch composites

表4 淀粉和不同改性淀粉復合材料的結(jié)晶溫度和熔融溫度Tab.4 Crystallization and melting temperature of the starch and different modified starch composites

2.2.5 力學性能分析

圖10為不同改性淀粉復合材料的力學性能分析。由圖可知，改性淀粉復合材料相較未改性的斷裂伸長率增加，說明增塑改性淀粉可以增加復合材料的柔性。同時彎曲強度和沖擊強度增加而彈性模量和拉伸強度有所降低。對比不同改性淀粉復合材料的力學性能可以看出，隨著改性劑的不同，彈性模量和拉伸強度變化不大，但斷裂伸長率和彎曲強度與沖擊強度變化較明顯。由于甘油與淀粉的作用主要是氫鍵作用，甘油起到的是外增塑作用，而PEG會穿插進入淀粉鏈段中，SHMP會使淀粉發(fā)生交聯(lián)，二者起到的是內(nèi)增塑作用。內(nèi)外增塑劑的協(xié)同作用使甘油/SHMP5和甘油/PEG5二元復合改性材料的綜合力學性能較甘油單一改性的效果好，而SHMP和PEG的進一步協(xié)同使甘油/PEG2/SHMP3和甘油/PEG3/SHMP2三元復合改性較二元復合改性的好，PEG3/SHMP2時比例最佳，協(xié)同效果更明顯，力學性能最佳。

圖10 不同改性淀粉復合材料的力學性能Fig.10 Mechanical properties of different modified starch composites

3 結(jié)論

（1）改性后的淀粉化學結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，無定形成分增加，有利于塑化成型；經(jīng)過改性后，形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，淀粉顆粒由飽滿的圓球狀變成了不規(guī)則的大顆粒，表面還出現(xiàn)了裂縫；改性后250 ℃前穩(wěn)定性提高，有利于淀粉材料的使用和加工穩(wěn)定性，而250 ℃后穩(wěn)定性降低有利于材料的熱降解，甘油、SHMP、PEG與淀粉的作用差異導致無定形區(qū)、過渡區(qū)和結(jié)晶區(qū)差異，SHMP的交聯(lián)作用使淀粉易于熔融；

（2） PBAT、碳酸鈣和淀粉的復合不會影響各自原有晶型；未改性淀粉顆粒和PBAT融合較差，相界面明顯，相容性較差；甘油和SHMP二元復合改性淀粉復合材料及甘油、SHMP和PEG三元復合改性淀粉復合材料斷面比較平滑，與PBAT的相容性較好；相容性的差異導致復合材料熱性能和力學性能的差異，改性淀粉增加了復合材料的韌性，斷裂伸長率、彎曲強度和沖擊強度增加而拉伸強度和彈性模量略有下降，甘油、SHMP和PEG的協(xié)同改性使淀粉與PBAT、碳酸鈣的相容性最佳，甘油/PEG3/SHMP2改性淀粉復合材料的綜合性能最好。