張青松，李良勇*，曹煒強，程艷雯，彭天祥，王俊潼，李后楊

（海南大學土木建筑工程學院，?？?570228）

0 前言

基質(zhì)是纖維增強復合材料的重要組成部分，在天然纖維復合材料中最常用的基質(zhì)是聚合物，包括熱塑性塑料和熱固性塑料。雖然熱塑性塑料具有易于回收的優(yōu)點，但一般采用熱固性材料才能達到更好的力學性能，如環(huán)氧樹脂［1-4］。

天然植物纖維增強復合材料性能不佳的關鍵原因在于植物纖維的親水性和基質(zhì)的疏水性之間的不相容，這些缺點使得纖維與基質(zhì)黏附性變差，且由于纖維與基質(zhì)之間載荷傳遞較低，從而導致復合材料的力學性能失效［5-9］。為了改善椰殼纖維的界面性能，目前已有很多學者針對椰殼纖維的改性方式進行了大量的研究。將椰殼纖維浸泡在5 % NaOH溶液中，再經(jīng)過不同方式和時長的處理，發(fā)現(xiàn)處理過后的椰殼纖維能有效提升復合材料的力學性能［10-13］。這些研究主要探究了使用濃度相似的NaOH溶液對椰殼纖維進行堿處理的效果，但處理時長并不統(tǒng)一，且研究的重點主要關注在NaOH溶液處理后的椰殼纖維對復合材料增韌效果的影響上。然而，關于其他堿溶液處理方式對椰殼纖維自身性能的影響，以及椰殼纖維編織而成的織物對環(huán)氧樹脂基材料性能的影響的研究相對較少。Fiore等［14］提出了一種簡單、經(jīng)濟、環(huán)保的NaHCO3處理方法，發(fā)現(xiàn)處理后的天然纖維增強復合材料的拉伸性能得到了明顯改善。因此，本文研究旨在對椰殼纖維織物進行不同濃度和處理時長的NaOH和NaHCO3堿溶液處理，并分析這些處理條件對椰殼纖維織物增強環(huán)氧樹脂基材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

椰殼纖維，直徑為250～300 μm，體積密度為1.25 g/cm3，產(chǎn)于海南?？?；

椰殼纖維織物，平均直徑為4 mm，椰殼纖維編織而成；

NaOH、NaHCO3，分析純，顆粒狀，上海玻爾化學試劑有限公司；

二水合草酸，分析純，顆粒狀，西隴化工股份有限公司；

環(huán)氧樹脂，E51，工業(yè)級，中國石化集團巴陵石化分公司；

固化劑，650，工業(yè)級，東莞市艾力克新材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，F(xiàn)X101-3，上海樹立儀器儀表有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，WDW-5C，上海華龍測試儀有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-3000N，日本Hitachi公司；

形狀測量激光顯微鏡，VK-X250K，基恩士（香港）有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），F(xiàn)rontier，美國Perkin Elmer公司。

1.3 樣品制備

椰殼纖維織物預處理：將經(jīng)過編織的椰殼纖維織物分別置于濃度為5 %、10 %的NaOH溶液和濃度為10 %的NaHCO3溶液中進行浸泡處理。處理時長分別為0.5、1、2、6、12、24、96、168 h。椰殼纖維織物與純水溶液質(zhì)量比為1∶10。將經(jīng)過浸泡處理的椰殼纖維織物置入2 %濃度的草酸溶液中進行反復清洗。隨后，用去離子水浸泡并沖洗1 h，直至中性。最后將處理完成的椰殼纖維織物放置于60 ℃的烘箱中干燥，持續(xù)24 h后取出儲備。

環(huán)氧樹脂基材料制備：將處理后的椰殼纖維織物用于環(huán)氧樹脂基材料的制備，環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為1∶1.1，椰殼纖維織物與環(huán)氧樹脂混合物的質(zhì)量比為1∶3。首先，按比例混合環(huán)氧樹脂和固化劑，并攪拌2 min。待環(huán)氧樹脂混合物攪拌均勻后，使用毛刷將其均勻涂刷在椰殼纖維織物表面。然后，將涂刷完成的椰殼纖維織物置于室溫條件下固化48 h。最后，將完全固化的椰殼纖維織物剪裁成長150 mm、寬20 mm的格柵狀試樣。具體制備流程見圖1。

圖1 制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能測試：使用微機控制電子萬能試驗機對椰殼纖維織物的拉伸性能進行測試。試樣的尺寸為20 mm×150 mm×5 mm，拉伸速率為試樣計量長度的20 %/min，將試樣夾緊在夾具中，啟動試驗機并進行連續(xù)拉伸直至試樣斷裂，以5個試樣為一組進行測試，將最大拉力折算為單位寬度的椰殼纖維織物拉伸強度，并取平均值作為測試結(jié)果。

微觀形貌測試：采用SEM對椰殼纖維和椰殼纖維織物的微觀形貌進行觀察。首先，從椰殼纖維織物中截取一小段，并使用導電膠粘貼固定在金屬盤上。夾取少量處理前后的干燥試樣進行5 min噴金處理，加速電壓為10 kV，以增強其表面的導電性。最后，將樣品放置于儀器中進行觀測。

采用形狀測量激光顯微鏡對椰殼纖維和椰殼纖維織物進行形貌觀察。

FTIR分析：使用FTIR分析椰殼纖維的紅外光譜特性，首先，單獨研磨椰殼纖維和溴化鉀，然后按1∶100的比例進行混合，接著，取部分混合粉末制備成薄片樣本并烘干。最后，在儀器中對該樣本進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能分析

表1為預處理椰殼纖維織物環(huán)氧樹脂基材料與未處理椰殼纖維織物拉伸強度對比表。圖2為預處理椰殼纖維織物環(huán)氧樹脂基材料拉伸力與伸長率關系曲線圖。結(jié)合表1和圖2可知，與未處理椰殼纖維織物相比，不同濃度堿溶液環(huán)境下預處理的椰殼纖維織物對環(huán)氧樹脂基材料力學特性具有明顯影響。圖2（a）為5 % NaOH處理椰殼纖維織物環(huán)氧樹脂基材料拉伸力與伸長率關系曲線，以伸長率5 %為例，可以看出，處理時長不足6 h時，環(huán)氧樹脂基材料拉伸性能隨著椰殼纖維織物堿處理時長的增加而增加，在處理6 h時達到了最大值10.6 kN/m，此時的拉伸力強度相比于未處理椰殼纖維織物提高了160 %。然而處理時長超過6 h后，其拉伸性能隨處理時長增加反而降低，在處理168 h后降至最低值3.42 kN/m，此時的拉伸力相比最高點下降了67.73 %，且比未處理椰殼纖維織物降低了16.18 %。說明在5 % NaOH環(huán)境下，處理6 h是最佳時間且對提升環(huán)氧樹脂基材料拉伸性能最佳。圖2（b）10 % NaOH處理椰殼纖維織物環(huán)氧樹脂基材料拉伸力與伸長率關系曲線，可以看出，處理0.5 h時，環(huán)氧樹脂基材料的拉伸力達到了最大值7.21 kN/m，相比于未處理椰殼纖維織物提高了71.76 %，隨著處理時長增加，其拉伸力出現(xiàn)明顯下降，在處理168 h時降至最低值1.73 kN/m，且相比于未處理椰殼纖維織物降低了57.6 %。圖2（c）為10 %NaHCO3處理椰殼纖維織物環(huán)氧樹脂基材料拉伸力與伸長率關系曲線，可以看出，在處理不足24 h時，環(huán)氧樹脂基材料的拉伸力提升幅度較小，當處理96～168 h時，其拉伸力出現(xiàn)了明顯的上升，最大值達到10.57 kN/m，相比未處理椰殼纖維織物提高了159.07 %，與5 % NaOH環(huán)境下處理6 h時對環(huán)氧樹脂基材料拉伸性能增強效果表現(xiàn)出一致性。

表1 椰殼纖維織物環(huán)氧樹脂基材料拉伸性能表kN/mTab.1 Tensile strength of coir-geotextile reinforced epoxy resin kN/m

圖2 堿處理椰殼纖維織物環(huán)氧樹脂基材料拉伸力與伸長率關系曲線圖Fig.2 Tensile force versus elongation of epoxy resin-based materials made of alkali-treated coir-geotextile

2.2 微觀形貌分析

圖3為未處理椰殼纖維微觀形貌圖?？梢钥闯?，未處理的椰殼纖維表面附著大量木質(zhì)素、半纖維素、果膠、蠟等雜質(zhì)，表面呈不規(guī)則的突起。圖4～圖6展示了經(jīng)過不同堿溶液處理和處理時長的椰殼纖維微觀形貌。與未處理椰殼纖維相比，在5 % NaOH溶液處理的環(huán)境下，隨著堿處理時長的增加，椰殼纖維表面的輪廓逐漸顯現(xiàn)出更清晰的特征。尤其在處理6 h時，纖維變得更加細長，并出現(xiàn)了許多明顯的孔洞，見圖4（d）。然而，當處理超過6 h后，椰殼纖維的表面呈現(xiàn)出更加粗糙的特征，并且出現(xiàn)了明顯的大面積腐蝕現(xiàn)象，見圖4（e）、（f）。結(jié)合圖2（a）可知，隨著堿處理時長增加，椰殼纖維表面的木質(zhì)素和半纖維素等雜質(zhì)因?qū)A敏感而被溶解，使得表面形成了明顯的輪廓線和孔洞，這些孔洞使椰殼纖維表面變得粗糙，這樣有利于環(huán)氧樹脂基體在椰殼纖維界面上的滲透，形成“膠釘”增加機械連鎖位置，產(chǎn)生更牢固的機械耦合作用［15］，纖維與基體之間黏合能力增強，所以環(huán)氧樹脂基材料的拉伸性能隨處理時長增加而增強，在處理6 h時椰殼纖維織物對環(huán)氧樹脂基材料拉伸強度的提升效果最好，超過6 h后，拉伸強度逐漸降低，因為長時間浸泡損害了椰殼纖維的表面結(jié)構(gòu)，形成不了上述的“膠釘”結(jié)構(gòu)。圖5為10 % NaOH溶液處理環(huán)境下椰殼纖維的SEM照片，在處理0.5 h時椰殼纖維呈現(xiàn)出孔洞現(xiàn)象，隨著處理時長增加，椰殼纖維表面迅速被腐蝕。結(jié)合圖2（b）可知，在處理0.5 h時，椰殼纖維織物對環(huán)氧樹脂基材料拉伸強度提升效果較為良好，但隨著處理時間增加，其性能逐漸降低且低于未處理椰殼纖維織物，這與Gu等［16］的研究結(jié)果一致。由此可見，10 % NaOH并不是最佳處理椰殼纖維的濃度。圖6為10 % NaHCO3溶液處理環(huán)境下椰殼纖維的SEM照片，在處理0.5～24 h時，椰殼纖維表面并未出現(xiàn)明顯的變化，形貌與未處理椰殼纖維幾乎一致，這意味著NaHCO3的化學侵略性不強；在處理96 h后，纖維表面開始出現(xiàn)較為明顯的輪廓和孔洞，直至處理168 h后，纖維表面出現(xiàn)了與5 % NaOH溶液處理6 h時的相似現(xiàn)象。因此，NaOH和NaHCO3溶液處理椰殼纖維織物可以提高環(huán)氧樹脂基材料力學性能，但濃度過高和處理時間過長均會導致其強度下降。主要原因在于椰殼纖維被過度腐蝕，其表面結(jié)構(gòu)受到嚴重的損傷，不利于椰殼纖維織物的整體拉伸強度的提高和保持椰殼纖維織物的體態(tài)完整性。與5 %和10 % NaOH溶液相比，10 % NaHCO3溶液為椰殼纖維提供了一種較為溫和的處理環(huán)境。這種處理方式不會對纖維表面的纖維素結(jié)構(gòu)造成損傷，也不會顯著增加纖維表面的粗糙度。

圖3 未處理椰殼纖維的微觀形貌圖Fig.3 Microscopic-morphology of untreated coir fiber

圖4 5 % NaOH溶液處理和不同處理時長的椰殼纖維的微觀形貌圖Fig.4 Micro-morphology of coir fibers treated with 5 % NaOH solutions after various treatment duration

圖5 10 % NaOH溶液處理和不同處理時長的椰殼纖維的微觀形貌圖Fig.5 Micro-morphology of coir fibers treated with 10 % NaOH solutions after various treatment duration

圖6 10 % NaHCO3溶液處理和不同處理時長的椰殼纖維的微觀形貌圖Fig.6 Micro-morphology of coir fibers treated with 10 % NaHCO3 solutions after various treatment duration

2.3 FTIR分析

圖7為椰殼纖維的FTIR譜圖。從圖7（a）可以看出，未處理椰殼纖維的FTIR譜圖表現(xiàn)出多個紅外特征吸收峰，分別是3 467、1 632、1 354、1 109 cm-1。其中3 467 cm-1峰對應于羥基（OH）的伸縮振動。在纖維素中，羥基通常以酚的形式存在，因此這個峰位表示纖維素中羥基的存在。1 632 cm-1峰是由于酯基（C=O）的伸縮振動引起的，纖維素中的纖維素酯基（RCOOR'）結(jié)構(gòu)可以導致這個峰位的出現(xiàn)。1 354 cm-1峰為纖維素中脂肪族側(cè)鏈引起的C—H彎曲振動。1 109 cm-11的吸收峰則可能與纖維素中β-葡萄糖環(huán)的C—O—C鍵的伸縮振動有關，可以證明椰殼纖維是纖維素纖維。從圖7（b）可以觀察到，經(jīng)過5 % NaOH處理168 h的椰殼纖維的FTIR譜吸收峰分別為3 430、2 921、2 848、1 632、1 581、1 361、1 112 cm-1。3 430 cm-1的峰增強可能是在NaOH處理期間，部分纖維素中的羥基被解離，導致更多的自由—OH基團形成。同時，羥基被解離導致1 112 cm-1的峰減弱。而2 921 cm-1和2 848 cm-1的C—H伸縮振動新峰揭示出NaOH與椰殼纖維中的脂肪族側(cè)鏈反應帶來了上述結(jié)構(gòu)的變化。1 581 cm-1的新峰表明NaOH溶液的處理改變了纖維素分子結(jié)構(gòu)，在強堿性條件下，纖維素的β-葡萄糖環(huán)可能會發(fā)生裂解和改變，生成苯丙烯類結(jié)構(gòu)。從圖7（c）可以看出，經(jīng)過10 % NaHCO3處理168 h的椰殼纖維的FTIR光譜吸收峰分別為3 427、1 632、1 364、1 111 cm-1，所有上述特征峰強度在處理后都有一定程度的減弱。更低強度的羥基（OH）峰以及減弱的酯基（C=O）峰是NaHCO3溶液處理引起的部分纖維素去除的結(jié)果。而1 364 cm-1和1 111 cm-1處的吸收峰由于羥基減弱帶來的振動頻率相應的增大。說明椰殼纖維在10 % NaHCO3溶液處理環(huán)境下，可以達到去除纖維素的效果且不會顯著改變其分子結(jié)構(gòu)。

圖7 椰殼纖維的FTIR譜圖Fig.7 FTIR of the coir fiber

2.4 破壞形貌分析

圖8展示了椰殼纖維織物拉伸破壞情況和斷面SEM照片。從圖8（a）、（b）觀察到，椰殼纖維織物的破壞截面主要集中在縱肋，特別是接近節(jié)點的地方，當受到拉伸時，橫肋有輕微的位移現(xiàn)象。處理前后的椰殼纖維織物在破壞形態(tài)上存在差異，未處理的椰殼纖維織物呈現(xiàn)出突然的脆性破壞，兩根縱肋迅速斷裂，而處理后的纖維織物則表現(xiàn)為較為柔韌的破壞形式，兩根縱肋的斷裂部位有大量的椰殼纖維相互連接。圖8（c）、（d）為處理前后椰殼纖維織物的斷面SEM照片。從中觀察到，在拉伸中，未處理椰殼纖維織物的環(huán)氧樹脂部分受到破壞，并出現(xiàn)大量因椰殼纖維被拔出所形成的空洞，椰殼纖維表面沒有附著的環(huán)氧樹脂。表明未經(jīng)處理的椰殼纖維與環(huán)氧樹脂之間的相容性和界面結(jié)合強度有待提高。與此相對，處理后椰殼纖維織物的環(huán)氧樹脂基材顯示出較為完好的破壞截面，椰殼纖維與環(huán)氧樹脂之間的結(jié)合更為緊密，并且能清晰看到斷裂面處的椰殼纖維相連。說明經(jīng)過適當處理的椰殼纖維能夠讓環(huán)氧樹脂更好地進入其表層的孔洞，環(huán)氧樹脂在固化過程中與椰殼纖維產(chǎn)生了緊湊的聯(lián)結(jié)，為椰殼纖維提供一個“保護殼”，兩者的共同作用抵抗外力以提升其拉伸性能，從而形成一種更穩(wěn)定、致密的復合材料。

圖8 拉伸破壞情況Fig.8 Tensile failure result

3 結(jié)論

（1）以5 %的伸長率為例，經(jīng)過在5 % NaOH溶液環(huán)境中處理6 h和在10 % NaHCO3溶液環(huán)境中處理96～168 h的情況下，對環(huán)氧樹脂基材料的拉伸性能增強效果表現(xiàn)出一致性，并且達到了最大值；

（2）隨著處理時長的增加，椰殼纖維表面的輪廓逐漸顯現(xiàn)出更清晰的特征；然而，當處理時間超過適宜范圍時，纖維表面變得更加粗糙，并且明顯出現(xiàn)了大面積的腐蝕現(xiàn)象；在10 % NaHCO3溶液環(huán)境中處理96～168 h后，纖維表面出現(xiàn)了與在5 % NaOH溶液中處理6 h時類似的現(xiàn)象；在10 % NaOH溶液處理環(huán)境下在處理0.5 h時椰殼纖維呈現(xiàn)出孔洞現(xiàn)象，隨著處理時長增加，椰殼纖維表面迅速被腐蝕；

（3）與5 %和10 % NaOH溶液相比，10 % NaHCO3溶液為椰殼纖維提供了一種較為溫和的處理環(huán)境；這種處理方式不會對纖維表面的纖維素結(jié)構(gòu)造成損傷，也不會顯著增加纖維表面的粗糙度。