孛海娃，趙中國*，王籌萱，薛嶸

（陜西理工大學材料科學與工程學院，陜西 漢中 723000）

0 前言

導電聚合物復合材料（CPCs）因其耐化學腐蝕性好、易制造、質輕等優(yōu)勢，在傳感器、電磁屏蔽等領域具有非常廣泛的應用前景［1-3］。CPCs可根據(jù)使用要求改變導電填料及高分子基體的含量及種類，可實現(xiàn)材料電性能、力學性能和光學性能等的調控［4-6］?？山到馑芰先鏟LA因其具有較好的生物相容性與可加工性吸引了較多的關注，被廣泛應用于新型聚合物基導電復合材料的制備。通常在PLA基體中加入導電填料，如金屬粉體、炭黑（CB）、碳纖維、碳納米管（CNTs）和石墨烯等［7］，已制備出多種具有不同導電性能的PLA基導電復合材料。其中，CNTs因其具有良好的導電性能、熱性能和力學性能受到了研究者的極大關注，而CNTs填充PLA體系中，由于CNTs存在范德華力和π-π鍵相互作用極易發(fā)生不可逆的團聚，分散性能較差，嚴重影響導電網(wǎng)絡的構建。同時，PLA基體自身具有低結晶速率和結晶度等本征因素導致PLA基導電復合材料具有低韌塑性，這也極大限制了其大規(guī)模應用與發(fā)展。

一般而言，納米粒子在PLA基體中的分散性及其界面結合強度對PLA基共混物的物理性能具有重要影響。在成型加工條件下，納米粒子在PLA基體內部難以形成高分散與強界面結合形態(tài)是制約PLA基納米復合材料高性能化制備的瓶頸性難題。1987年 Ikada教授團隊［8］首次報道將PDLA添加到PLA中，對PLA材料的低耐熱性和沖擊強度有著天然的補強作用，同時PDLA的加入又不存在相容性的問題。張麗英團隊［9］通過在熔融加工制備PLA/CNTs復合材料的過程中，引入對等質量的PDLA，形成了立構復合晶（SC），起到良好的晶體體積排斥效應，即晶體結晶會促使CNTs由晶區(qū)遷移至非晶區(qū)，在連續(xù)的非晶區(qū)聚集形成通路，復合材料的導電逾滲閾值由未添加PDLA時的1.43 %降低到了0.35 %，導電性能得到顯著提升。而根據(jù)前期的報道［10］，在PLA復合材料內部形成SC需要引入大量的PDLA，這勢必會影響PLA導電復合材料的力學強度，并且SC對PLA導電復合材料導電網(wǎng)絡結構的調控有限。

因此，本文充分利用了PDLA和PLA能夠很好地相容特性，借助PDLA在PLA基體內部的自相成核作用來對PLA導電復合材料導電網(wǎng)絡結構進一步調控的同時，來改善其力學性能。通過溶液-熔融共混的方法制備了PLA/PDLA/CNTs復合材料，通過差示掃描熱量儀、掃描電子顯微鏡和絕緣電阻儀等技術系統(tǒng)地研究了CNTs和PDLA的引入對PLA導電復合材料的微觀結構、結晶性能和導電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，NatureWorks 公司；

PDLA，D070，泰國道達爾公司；

CNTs，直徑為10～30 nm，長度為10～20 μm，中國科學院成都有機化學有限公司；

1，1-二氯乙烷，分析純，成都市科隆化學品有限公司。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，XSS300，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；

旋轉流變儀，ARES，美國TA公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-5900LV，日本理學株式會社；

絕緣電阻儀，TH8424A，常州同慧電子股份有限公司；

平板硫化機，XLB25-D，眾誠精密儀器有限公司；

萬能試驗機，Instron 5569，西班牙英斯特朗公司。

1.3 樣品制備

首先將一定質量的 CNTs 在二氯乙烷中超聲分散90 min，獲得CNTs/二氯乙烷分散液；隨后向CNTs/二氯乙烷分散液中加入一定質量的PLA，進行不斷攪拌，直到溶劑揮發(fā)完全，得到CNTs包覆的PLA預共混料；其次，在哈克轉矩流變儀中添加一定質量的PDLA和PLA/CNTs預共混料，進行PLA/PDLA/CNTs熔融共混，命名為PNTxDAy，下標“x”和“y”分別表示CNTs和PDLA的質量分數(shù)；加工溫度設置為180 ℃，儀器轉速設置為60 r/min，共混時間為6 min，詳細配比如表1所示。

表1 復合材料的配比Tab.1 Ratio diagram of the composite materials

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析：在鋁制的空坩堝中加入6～8 mg的樣品，以10 ℃/min的速率將其升溫至200 ℃，記錄復合材料的熔融曲線，并在200 ℃下保持5 min，以消除樣品的熱歷史，隨后對復合材料進行3 ℃/min的降溫處理，使其溫度下降至40 ℃，并記錄其結晶曲線。PLA的結晶度根據(jù)式（1）計算得到［11］：

式中 Xc——結晶度，%

ΔHm——熔融焓，J/g

ΔHc——結晶焓，J/g

ΔHf——PLA完全結晶時的熔融焓，93.7 J/g

SEM分析：復合材料的微觀形貌使用SEM進行觀察，將樣品在液氮中冷凍后在液氮中沿著流動方向進行脆斷，然后進行噴金處理，加速電壓為10 kV；

導電性能分析：采用平板硫化機，在200 ℃的溫度和10 MPa的壓力下，將干燥的樣品壓制成啞鈴形樣條，樣條的長度為5 cm，寬度為2 cm，厚度為0.5 mm，接著采用導電銀漿對樣品兩端進行包裹，并使用絕緣電阻儀對其電阻進行測試。

根據(jù)式（2）和式（3）計算出復合材料的電導率［12］：

式中 δ——電導率，S/m

ρ——電阻率，Ω·m

R——所測電阻阻值，Ω

S——樣品的橫截面積，m2

L——樣品長度，m

通過逾滲理論公式，可以得到復合材料的逾滲域值（mc）如式（4）所示：

式中 σ——材料的電導率，S/m

σ0——填料的電導率，S/m

m——復合材料中導電填料質量分數(shù)，%

mc——導電填料的臨界質量分數(shù)，%

t——與質量維數(shù)有關的系數(shù)（比例因子）

流變性能分析：采用平板硫化機，在180 ℃的環(huán)境下將復合材料模壓成型直徑為25 mm、厚度為2 mm的圓片，再使用旋轉流變儀來進行流變測試。測試頻率范圍為0.01～1 000 rad/s，溫度為180 ℃和應變?yōu)? %。

力學性能測試：拉伸測試的實驗是在萬能試驗機上進行的，實驗溫度為25 ℃。拉伸速度為50 mm/min，所有實驗中采用測量10個樣品。

2 結果與討論

2.1 導電性能分析

為了探究CNTs和PDLA的加入對PLA/PDLA/CNTs復合材料導電性能的影響，對復合材料進行了導電性能測試，如圖1所示。從圖1（a）可以看出，當CNTs的含量小于0.4 %時，隨著CNTs含量的增加，PLA/CNTs復合材料的電導率沒有明顯的影響，這主要是因為當少量的CNTs在PLA基體內部粒子之間的間距較大，發(fā)生隧道效應的概率較低；而隨著CNTs含量的繼續(xù)增加，復合材料內部的CNTs納米粒子之間開始發(fā)生相互接觸，逐步構建了有效的導電通路，導致復合材料體系中的電導率迅速上升，CNTs含量從0.4 %增大到0.8 %時，復合材料的電導率從10-8S/m提高到了10-2S/m，提高幅度近6個數(shù)量級，這種現(xiàn)象被稱為導電逾滲現(xiàn)象［13］。而當CNTs的含量繼續(xù)由1.0 %到2.8 %增加的過程中，復合材料的電導率略有增加隨后趨向于平緩，復合材料的電導率保持在10-1S/m左右，表明CNTs納米粒子在PLA/CNTs復合材料中的導電網(wǎng)狀結構已經(jīng)構筑完善。通過逾滲理論公式（4）擬合得到PLA/CNTs/PDLA復合材料的導電逾滲閾值，如圖2所示，CNTs/PLA復合材料的逾滲值為0.58 %。

圖1 PLA/PDLA/CNTs復合材料的電導率變化曲線Fig.1 Electrical conductivity of PLA/PDLA/CNTs composites

圖2 復合材料電導率變化曲線和逾滲理論的擬合曲線Fig.2 Electrical conductivity of the composite material and fitting curve of percolation theory

為了進一步探究PDLA的加入對復合材料導電性能的影響，選擇CNTs/PLA復合材料逾滲值以上的CNTs質量分數(shù)為0.6 %進行后續(xù)實驗。從圖1（b）可以看出，PDLA/CNTs/PLA復合材料的電導率隨著PDLA含量的增加表現(xiàn)出了先增加后減少的趨勢，復合材料的電導率在PDLA的含量為0.2 %時達到最大值，而當PDLA含量大于0.2 %時，高含量的PDLA導致復合材料的電導率開始下降，甚至在PDLA的含量為0.5 %時，復合材料的電導率反而低于未添加PDLA時的電導率，這可能是由于低含量的PDLA的加入能夠起到良好的自相成核作用，促進晶體結構的生長，起到了良好的晶體排斥作用，促進了CNTs的聚集和導電網(wǎng)絡的構筑，而當高含量PDLA加入時，由于PDLA和PLA會形成微交聯(lián)結構，形成少量的立構復合晶，從而抑制導電網(wǎng)絡的構筑。并由圖2（a）的擬合數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過逾滲理論公式（4）擬合得到PNTxDA0.2復合材料的逾滲值為0.45 %；相較于未添加PDLA的復合材料，導電逾滲閾值降低了0.13 %，這充分表明PDLA的加入能夠有效地促進PLA/PDLA/CNTs復合材料導電網(wǎng)絡結構的構筑。

為進一步探究CNTs在PLA/PDLA/CNTs復合材料內部的分散性，選取了部分樣品進行了SEM測試，如圖3所示。從圖3（a）可以看出，當CNTs含量為0.4 %時，PLA/CNTs復合材料內部的CNTs分散較為均勻，沒有CNTs團聚體的出現(xiàn)；當CNTs含量繼續(xù)增加時，如圖3（b）和（c）所示，PLA/CNTs復合材料內部出現(xiàn)了零散的團聚體。而從圖3（d）和（e）可以看出，當添加PDLA后，PLA/PDLA/CNTs復合材料內部CNTs的分散性發(fā)生了變化，CNTs的團聚體逐漸消失，這表明了PDLA的加入能夠有效地促進CNTs在PLA/PDLA/CNTs復合材料內部的分散，這為PDLA的加入能夠有效提高PLA/PDLA/CNTs復合材料的導電性能提供了依據(jù)。

圖3 PLA/PDLA/CNTs復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of PLA/CNTs/PDLA composites

2.2 流變性能分析

為探究CNTs和PDLA的加入對PLA/PDLA/CNTs復合材料流變性能的影響，對復合材料進行流變測試，如圖4所示。從圖4（a）可以看出，純PLA的復數(shù)黏度在整個剪切速率范圍內沒有發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)為非牛頓流體現(xiàn)象［14］。而在PLA基體中添加了CNTs后，PLA/CNTs的復數(shù)黏度在整個剪切速率范圍內表現(xiàn)出了剪切變稀現(xiàn)象，即PLA/CNTs復合材料的復數(shù)黏度隨著剪切速率的增加逐漸降低。并且隨著CNTs含量的增加，PLA/CNTs的復數(shù)黏度在低頻區(qū)表現(xiàn)了逐漸增加的現(xiàn)象，這主要是因為剛性CNTs粒子的加入阻礙了PLA分子鏈的運動。通過添加PDLA后，PLA/PDLA/CNTs復合材料的復數(shù)黏度也表現(xiàn)出了類似的變化趨勢，隨著PDLA含量的增加，PLA/PDLA/CNTs的復數(shù)黏度逐漸提高，表明CNTs和PDLA的加入能夠降低復合材料的流動性能。

圖4 PLA/CNTs/PDLA復合材料體系復數(shù)黏度的變化曲線Fig.4 Variation curves of complex viscosity of PLA/CNTs/PDLA composite material

2.3 結晶行為分析

為了探究CNTs和PDLA的加入對復合材料結晶行為的影響，對PLA/PDLA/CNTs復合材料進行DSC測試，如圖5所示。可以看出，添加了CNTs和PDLA后對PLA/PDLA/CNTs復合材料的熔融溫度（Tm）沒有明顯影響，基本維持在170 ℃左右。然而通過表2分析可知，添加了CNTs和PDLA后，可以顯著提高PLA/PDLA/CNTs復合材料的熔融焓（ΔHm）和結晶度（Xc）。隨著CNTs含量的增加，PLA/CNTs復合材料的結晶度先增加后降低，當CNTs的含量為0.6 %時，PNT0.6的結晶度最大，為48.9 %，這主要是因為CNTs的加入促進了PLA分子鏈的結晶性能。相比于PNT0.6復合材料，添加了PDLA后，PLA/PDLA/CNTs復合材料的結晶度略微下降，這可能是由于PDLA加入后，PLA/PDLA/CNTs復合材料的黏度變大，阻礙了PLA分子鏈的運動，降低了PLA的結晶能力［15］。

圖5 PLA/CNTs/PDLA 復合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PLA/CNTs/PDLA composites

表2 復合材料的DSC相關參數(shù)Tab.2 The related DSC parameters of the composites

從PLA/PDLA/CNTs復合材料的結晶數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)（圖5和表2），隨著CNTs含量的增加，PLA/CNTs復合材料的初始結晶溫度（To）和最大峰的結晶溫度（Tp）逐漸向高溫方向進行偏移，如PNT0.2的To從純PLA的103.4 ℃提高到了109.12 ℃，最大峰結晶溫度（Tp）也從純PLA的97.3 ℃提高到了102.85 ℃，表明CNTs具有良好的異相成作用。當PLA/CNTs復合材料中CNTs的含量從0.2 %增加到2.8 %時，PLA/CNTs復合材料的To和Tp幾乎沒有發(fā)生明顯變化，且都高于純PLA。這是由于CNTs本身具有較大的比面積，在復合材料基體的內部提供了更多的成核位點，發(fā)揮了較為良好的異相成核作用，而隨著高含量CNTs的加入，PLA/CNTs復合材料的黏度變大，阻礙了PLA分子鏈的運動，在兩者相互作用下，高含量CNTs填充PLA/CNTs復合材料的結晶溫度沒有發(fā)生明顯變化。在PNT0.6復合材料中添加PDLA后，PLA/CNTs/PDLA復合材料的結晶性能發(fā)生了類似的變化趨勢，隨著PDLA含量的逐步增加，PLA/CNTs/PDLA復合材料的To和Tp均向高溫方向進行偏移，如PDLA的含量從0.01 %增加到0.5 %時，復合材料的To和Tp分別提高了24.5 ℃和20.8 ℃，這主要是因為PDLA在復合材料中起到了成核劑的作用，起到良好的異相成核作用，加快了結晶速度。

2.4 拉伸性能分析

對不同含量CNTs和PDLA的復合材料進行拉伸性能測試，如圖6所示。可以看出，當CNTs的含量低于0.5 %，PLA/CNTs復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都表現(xiàn)出增加的現(xiàn)象，拉伸強度從約56 MPa提高到了約63 MPa，這是因為CNTs自身具有補強的作用；而隨著CNTs的含量不斷增加（＞0.5 %），發(fā)現(xiàn)PLA/CNTs復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率反而隨著CNTs的增加而減小，這是因為CNTs的添加使復合材料的結晶度增大，并且CNTs團聚體起到了應力缺陷作用［16］，導致了力學性能的降低。通過圖6（b）可以看出，隨著PDLA含量的增加，PLA/PDLA/CNTs復合材料的斷裂伸長率不斷降低，而復合材料的拉伸強度表現(xiàn)出先上升再下降的趨勢，這是較低含量的PDLA加入到復合材料中時，由于產(chǎn)生了微量的立構復合晶，通過促進復合材料內部分子鏈之間的相互糾纏，形成網(wǎng)絡結構，從而起到了良好的應力傳輸作用。而當高含量的PDLA加入到復合材料中后，PDLA的異相成核能力提高，導致復合材料內部形成了大量微小晶體結構，在拉伸過程中形成應力缺陷，從而使復合材料的拉伸強度下降。

圖6 PLA/CNTs/PDLA復合材料的力學性能Fig.6 Mechanical properties of PLA/CNTs/PDLA composites

3 結論

（1）PLA/PDLA/CNTs復合材料中PDLA的加入能夠改善CNTs在PLA基體中的分布，降低CNTs團聚體的形成，對復合材料導電網(wǎng)絡結構的構筑起到良好的促進作用，明顯提高復合材料的導電性能，當PDLA的含量在0.2 %左右時，PNT0.6DA0.2復合材料的導電逾滲閾值從0.58 %（PNT0.6）降低到了0.45 %；

（2）PLA/PDLA/CNTs復合材料中CNTs和PDLA的加入可以有效提高復合材料的 To以及Tp。相比于PLA，PNT0.6DA0.2復合材料的To和Tp分別提高了30.6 ℃和20.8 ℃；并且隨著CNTs和PDLA的引入，PLA/CNTs/PDLA復合材料的復數(shù)黏度逐漸增加；

（3）當添加較低含量CNTs后，PLA/CNTs復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率都隨著CNTs的添加而增大，拉伸強度從約56 MPa提高到了約63 MPa，而隨著含量的繼續(xù)提高，PLA/CNTs的拉伸強度和斷裂伸長率表現(xiàn)出相反現(xiàn)象；而隨著PDLA含量的增加，PNT0.6DAy的拉伸強度得到進一步的改善，提高了約4 MPa。