何鳳英 吳艷媚 李煥新

（箭牌家居集團(tuán)股份有限公司 佛山 528051）

引言

由于自來(lái)水中有一定量的余氯，對(duì)自來(lái)水進(jìn)行電解，得到具有消毒殺菌作用的次氯酸；通過(guò)添加食鹽作為電解質(zhì)，電解產(chǎn)生次氯酸鈉，同樣可以用于消毒殺菌。電化學(xué)法在環(huán)境治理方面，由于沒(méi)有二次污染、設(shè)備體積小、易與其他治理技術(shù)聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到人們重視[1]，已廣泛用于印染廢水中生物難降解的有機(jī)物治理[2-4]。

本文通過(guò)分析電極片涂層的有效成分，并結(jié)合實(shí)際電解反應(yīng)生成的有效氯濃度，篩選出性能較優(yōu)的電極片材料。通過(guò)MiniTab的DOE實(shí)驗(yàn)及擬合回歸模型分析，建立電解模組有效氯濃度的回歸方程，為后續(xù)實(shí)際使用時(shí)電解模組的設(shè)計(jì)提供參考。最后通過(guò)懸液定量法對(duì)電解模組及電解水加濕器的殺菌效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，驗(yàn)證電解水對(duì)水體及表面的殺菌性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

市供自來(lái)水（有效氯濃度（0.25～0.35）mg/L），氯化鈉（國(guó)藥，分析純），市售電極片，直流電源（華誼電子，HY50-06），自制電解水加濕器。

采用德國(guó)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡鏡（FE-SEM；Gemini SEM 300，Zeiss）觀察電極片的表面形貌特征；通過(guò)德國(guó)能量分散光譜儀和掃描電子顯微鏡（EDS-SEM；Gemini SEM 300，Zeiss）表征分析電極片表面涂層中的元素組成；采用余氯測(cè)試儀（哈希，DR300）測(cè)試電解后電解水的有效氯濃度。

1.2 電解性能分析

本文中所有電解水實(shí)驗(yàn)，所用電極片單片有效面積為3*2 cm2，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)組裝成不同電極片數(shù)量的電解模組；電解質(zhì)分別為市供自來(lái)水和自制5 wt‰的氯化鈉水水溶液，每次電解的電解質(zhì)容量為300 mL；電解電壓及電解時(shí)間，按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求設(shè)置。

1.3 MiniTab 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及分析

使用MiniTab 19 軟件中的DOE功能，設(shè)計(jì)3因子3水平的全因子實(shí)驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)要求，測(cè)試電解模組電解后水體的有效氯濃度，利用擬合回歸模型分析，得出回歸方程并建立電解模型。DOE試驗(yàn)設(shè)計(jì)如圖1所示。

圖1 電解模組DOE實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

根據(jù)DOE設(shè)計(jì)要求，得出27組實(shí)驗(yàn)方案，按照實(shí)驗(yàn)規(guī)劃進(jìn)行測(cè)試，得出不同電解參數(shù)下電解水的有效氯濃度。

1.4 殺菌性驗(yàn)證

采用懸液定量法對(duì)產(chǎn)品的殺菌性進(jìn)行評(píng)價(jià)，殺菌效果測(cè)試實(shí)驗(yàn)，步驟如下：

參照《消毒技術(shù)規(guī)范2002版》中2.1.1消毒劑殺微生物試驗(yàn)，結(jié)合實(shí)際使用情況，評(píng)價(jià)電解水對(duì)大腸桿菌8099的殺滅效果：

1）電解后得到電解水，取0.1 mL 菌液與9.9 mL電解水混合，作用10 min，中和劑中和后，測(cè)試電解水對(duì)大腸桿菌8099的殺菌效果；

陽(yáng)性對(duì)照組為硬水。

2）取0.2 mL 菌液滴加于陶瓷片上，涂布成1.5 cm* 1.5 cm大小的菌面，于生物柜內(nèi)晾2 h后，取規(guī)定量的電解水滴加于陶瓷片上，確保菌面完全被電解水覆蓋浸泡，作用10 min后，取20 mL中和劑沖洗陶瓷片，并測(cè)試電解水對(duì)大腸桿菌8099的殺菌效果；

陽(yáng)性對(duì)照組為晾干后不做任何處理的陶瓷菌片。

參照TCHASA 004-2018《多功能房間空氣調(diào)節(jié)器性能要求和試驗(yàn)方法》，結(jié)合實(shí)際使用情況，評(píng)價(jià)電解水加濕器對(duì)大腸桿菌8099的殺滅效果：

1）取0.2 mL 菌液滴加于陶瓷片上，涂布成1.5 cm* 1.5 cm大小的菌面，于生物柜內(nèi)晾2 h后，正面朝下置于離加濕器出風(fēng)口50 cm處，裝有固定有效氯濃度的電解水加濕器啟動(dòng)并作用1 h后，測(cè)試加濕器對(duì)大腸桿菌8099的殺菌效果；

陽(yáng)性對(duì)照組為晾干后不做任何處理的陶瓷菌片。

2）取0.2 mL 菌液滴加于對(duì)疊2次的5 cm*5 cm的中平布上陰干15 min后，用釘子固定于離加濕器出風(fēng)口50 cm處，裝有固定有效氯濃度的電解水加濕器啟動(dòng)并作用1 h后，測(cè)試加濕器對(duì)大腸桿菌8099的殺菌效果；

陽(yáng)性對(duì)照組為陰干15 min后不做任何處理的中平布。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極片成分及電解性能分析

對(duì)市售的3款電極片進(jìn)行形貌及成分分析，其SEM圖片如圖2所示。

圖2 電極片表面SEM形貌圖（放大倍數(shù)為1 000 倍）

圖3 有效氯濃度的回歸分析

圖4 電解水表面殺菌測(cè)試實(shí)物圖

由SEM結(jié)果可知，3款產(chǎn)品的涂層均有不同程度的龜裂，電解反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生的氧氣容易通過(guò)裂縫與基材鈦接觸反應(yīng)，生成氧化鈦，降低基材的導(dǎo)電性，從而降低電解模組的性能。

3款電極片的EDS分析如表1所示，根據(jù)EDS測(cè)試結(jié)果可知，目前電解水電極材料一般為Ti基釕-銥氧化物（RuO2-IrO2）涂層材料，部分產(chǎn)品在Ru-Ir涂層中摻雜貴金屬鉑（Pt）。目前，氧化物的成分主要有SnO2、PbO2、Sb2O5、RuO2、IrO2、MnO2、Ta2O5等，或它們之中兩種或兩種以上的復(fù)合物，而且兩元以上的氧化物往往具有更優(yōu)越的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性及催化活性[5]。Ru的電催化析氧活性高于Ir，但其穩(wěn)定性差，與Ir形成穩(wěn)定合金，可提高其活性與穩(wěn)定性。Pt雖然價(jià)格昂貴，但其析氯效果好，導(dǎo)電性、壽命及耐腐蝕性優(yōu)于Ru-Ir材料，所以部分電解產(chǎn)品中添加少量Pt，提升電解性能。

表1 電極片EDS成分分析表

使用不同供應(yīng)商的電極片，組裝成2電極片的電解模組，進(jìn)行電解試驗(yàn)，電解電壓為12 V，電解時(shí)間為1 min，電解質(zhì)為300 mL的自來(lái)水。通過(guò)電解后電解水的有效氯濃度，評(píng)價(jià)電極片的電解性能。電解試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同供應(yīng)商電極片電解后有效氯濃度表

表3 不同電解參數(shù)下電解水的殺菌性能表

不同成分電極片組成的電解模組，在所設(shè)置的電解條件下，電解產(chǎn)生的有效氯濃度相當(dāng)，摻雜Pt的電極片略優(yōu)。后續(xù)實(shí)驗(yàn)將使用商品3（摻雜Pt）電極片進(jìn)行組裝及測(cè)試。

2.2 電解參數(shù)設(shè)計(jì)對(duì)有效氯的影響

自來(lái)水中一般含有一定量的余氯，在電解作用下，余氯發(fā)生反應(yīng)生成次氯酸、Cl2等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，可用于消毒殺菌。電解自來(lái)水產(chǎn)生的活性氧化物質(zhì)的含量，一般用有效氯濃度（ACC）表示。

利用MiniTab進(jìn)行擬合回歸模型分析，得出ACC與電極片數(shù)量、電解電壓及電解時(shí)間的關(guān)系式，回歸方程較為簡(jiǎn)潔，模型R-Sq（調(diào)整）為95.83 %，模型擬合度較高，誤差較小，可以滿足實(shí)際使用需求。

利用回歸方程，并結(jié)合ACC與電極片數(shù)量、電解電壓及電解時(shí)間的等值線圖，可對(duì)電解模組的性能進(jìn)行預(yù)測(cè)，或根據(jù)實(shí)際使用中對(duì)ACC的要求，設(shè)計(jì)電解模組的結(jié)構(gòu)及電參數(shù)。

3 電解模組的應(yīng)用

3.1 電解水對(duì)水體的殺菌性能

通過(guò)控制電參數(shù)，得到不同有效氯濃度的電解水，電解水與菌液作用不同時(shí)間，測(cè)試其殺菌大腸桿菌的能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 不同電解參數(shù)下的有效氯濃度及其殺菌性能表

根據(jù)測(cè)試結(jié)果可推測(cè)，電解水有效氯濃度大于0.35 mg/L時(shí)，短時(shí)間內(nèi)可殺菌水體中的大腸桿菌。有效氯濃度較低時(shí)，延長(zhǎng)作用時(shí)間，殺菌率有所提升，但不能把細(xì)菌完全殺滅。

3.2 電解水的表面殺菌性能

通過(guò)控制電參數(shù)，得到不同有效氯濃度的電解水，將帶菌陶瓷片置于裝有取設(shè)計(jì)要求量的電解水的均質(zhì)袋中，使電解水與帶菌陶瓷表面充分接觸，作用不同時(shí)間，測(cè)試電解水的表面殺菌能力。

實(shí)驗(yàn)中帶菌陶瓷片及電解水與陶瓷片作用的狀態(tài)如圖5所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。

根據(jù)測(cè)試結(jié)果可推測(cè)，有效氯濃度（C）、電解水量（V）及作用時(shí)間（T），與殺菌率成正相關(guān)，應(yīng)保證有足夠的有效氯（C*V）與細(xì)菌作用足夠長(zhǎng)的時(shí)間（T），同時(shí)應(yīng)保證有足夠的水量，促使電解水滲入帶菌層與細(xì)菌作用，當(dāng)有效氯總量較低時(shí)，延長(zhǎng)殺菌時(shí)間，可以提高殺菌率。

3.3 電解水加濕器表面殺菌性能

配制5 wt‰的氯化鈉水溶液作為電解質(zhì)，通過(guò)自制加濕器內(nèi)部的電解模組，控制電解電壓及電解時(shí)間，得到有效氯濃度約為20 mg/L的電解水。加濕器霧化片的霧化量為（15～30）mL/h，將加濕器和帶菌載體置于3 m3的密封艙內(nèi)，按標(biāo)準(zhǔn)要求放置各部件，啟動(dòng)加濕器作用規(guī)定時(shí)間后，測(cè)試霧化電解水的表面殺菌能力。

實(shí)驗(yàn)中帶菌陶瓷片，中平布及加濕器的擺放狀態(tài)如圖6所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5。

表5 電解水加濕器的表面殺菌性能表

圖6 電解水加濕器實(shí)驗(yàn)狀態(tài)圖

以氯化鈉不電解質(zhì)，短時(shí)間電解即可產(chǎn)生高有效氯濃度的電解水，電解產(chǎn)生的NaClO，穩(wěn)定性較高，可認(rèn)為作用過(guò)程有效氯濃度基本無(wú)下降。

根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，電解水霧氣對(duì)布片的殺菌性能優(yōu)于陶瓷片，推測(cè)主要原因是因?yàn)椴计哂幸欢ǖ奈?，可延長(zhǎng)NaClO與細(xì)菌作用時(shí)間?？傮w上說(shuō)，電解水加濕器的殺菌性能較差，殺菌率與有效氯濃度、水量（總有效氯量）、作用時(shí)間強(qiáng)相關(guān)，推測(cè)電解水霧氣到達(dá)載體表面的總水量少，總有效氯量少，殺菌動(dòng)力不足，殺菌率較低。

4 結(jié)論與展望

1）通過(guò)元素分析，電解水電極片主要為含釕、銥氧化物涂層材料，部分產(chǎn)品添加貴金屬鉑。

2）運(yùn)用MiniTab軟件，通過(guò)DOE實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，并進(jìn)行擬合回歸模型分析，得出有效氯濃度的回歸方程，其R-sq（調(diào)整）為95.83 %，所建模型的擬合度較好。

3）殺菌試驗(yàn)得出，對(duì)于水體殺菌，電解水有效氯濃度大于0.35 mg/L時(shí)，1 min內(nèi)對(duì)大腸肝菌的殺菌率達(dá)99.9 %以上。

4）對(duì)于陶瓷表面殺菌，有效氯濃度、電解水量及作用時(shí)間均對(duì)殺菌率有影響，應(yīng)保證電解水中有足夠的有效氯總量（C*V）與細(xì)菌作用，當(dāng)有效氯總量較低時(shí)，延長(zhǎng)殺菌時(shí)間，可以提高殺菌率。

5）對(duì)于自制電解水加濕器，表面殺菌率較低，電解水霧氣對(duì)布片的殺菌率（55 %）略高于對(duì)陶瓷表面的殺菌率（27 %）。

6）電解模組結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，電解水對(duì)微生物有較好的殺滅功能，無(wú)二次污染，安全環(huán)保，可根據(jù)實(shí)際使用場(chǎng)景，合理設(shè)計(jì)電解結(jié)構(gòu)及電解參數(shù)，使電解模組發(fā)揮最大的消毒殺菌性能。