傅鴻博 李媛媛

中國日用五金技術(shù)開發(fā)中心 遼寧沈陽 110032

引言

金屬鈦以其高強(qiáng)度、低密度、良好的耐腐蝕性以及生物相容性等特點(diǎn)，使其在日用五金領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。其在氧化時(shí)表面會(huì)生成成分為TiO2的氧化膜阻止其繼續(xù)氧化，在發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)。這層氧化膜不僅能夠有效地防止鈦材進(jìn)一步被腐蝕，還有一些其他金屬氧化膜不具備的特點(diǎn)。日常生活中色彩絢麗的鈦容器就是利用了這一物理特性[1]。一些戶外愛好者還根據(jù)這一特點(diǎn)使用噴槍等工具對(duì)鈦工具進(jìn)行“烤藍(lán)”。但這一特性并不好控制，如鈦鍋在日常使用中鍋底會(huì)呈現(xiàn)混亂無序的顏色，影響美觀。氧化層的預(yù)先處理以及色彩的控制對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有著重要意義。氧化膜的制備方法主要有溶膠凝膠法、氣相沉積法、水熱法和溶劑熱法，以及電化學(xué)陽極氧化法。本文主要研究五金工業(yè)生產(chǎn)中較為常見的電化學(xué)陽極氧化法。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)條件及試劑

根據(jù)相關(guān)研究[2]發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液為酸性介質(zhì)時(shí)金屬表面氧化物的成長速度要快于電解液為堿性的速度，因?yàn)樵谒嵝噪娊庖褐袝?huì)形成較高的電流密度，當(dāng)酸性介質(zhì)濃度過高時(shí)，成膜速度反而會(huì)降低；所以本實(shí)驗(yàn)采用1.5(mol·L-1)的稀磷酸作為電解液。

增大電壓會(huì)提高氧化膜的形成效率。但會(huì)在樣品表面局部產(chǎn)生大量電流擊穿氧化膜，使得生成的氧化膜不均勻[3]，而且本文討論的是工業(yè)生產(chǎn)需要的生產(chǎn)環(huán)境，較低的電壓適用生成需要，而且高電壓不能像低壓陽極氧化生成多彩光澤。因此本試驗(yàn)采用5V-100V 直流電源。

陰極在本試驗(yàn)中無特定作用故采用石墨電極減少其他離子引入，電極之間的距離保持在15cm±0.2cm，穩(wěn)定的距離可以保證相對(duì)穩(wěn)定的電流密度和溶液離子濃度。氧化時(shí)間240s。陽極氧化完成后將樣品用去離子水沖洗，吹干。采用5500K 照射觀察。

試驗(yàn)中陰極材質(zhì)為拋光后的TA1 板材。

1.2 TiO2 薄膜的制備

酸性環(huán)境下的陽極氧化是制備氧化鈦氧化膜最方便的方法，不僅操作一致性高還具有低溫、低電壓的特點(diǎn)。氧化裝置如圖1 所示。

圖1 TA1 氧化裝置示意圖

反應(yīng)方程式如下：

通常陽極氧化時(shí)因氧含量不足，氧化產(chǎn)物會(huì)通過本征半導(dǎo)體氧化物形式存在。

2 電壓對(duì)氧化膜顏色的影響

選取5V 至100V 區(qū)間作為對(duì)相，每5V 增加一次電壓，240 秒氧化時(shí)間。各電壓顏色如圖2 所示。電壓的大小直接影響氧化膜顏色，這是因?yàn)楣馔ㄟ^TiO2氧化膜發(fā)生了衍射，在視覺上顏色從低電壓到高電壓形成了黃色-棕色-藍(lán)色-黃色-棕色-紫色-藍(lán)色-黃色的循環(huán)，形成了與光干涉基本一致的色帶循環(huán)（圖3）[4]，從圖中可以發(fā)現(xiàn)低電壓產(chǎn)生的顏色要深一些，也就是飽和度大一些。這就為五金產(chǎn)品的開發(fā)提供了一些思路，鍋具等需要加熱類產(chǎn)品在使用中會(huì)出現(xiàn)混雜的顏色（圖4）。在低電壓下形成的顏色相對(duì)深一些。在產(chǎn)品出廠時(shí)可以經(jīng)過氧化處理使其形成一種較深的顏色比如20V 時(shí)的深藍(lán)色，這樣在產(chǎn)品的使用中不會(huì)產(chǎn)生不規(guī)則的顏色影響美觀。

圖2 TA1 板材在不同電壓下的氧化顏色

圖3 自然白光干涉光帶圖譜

圖4 鈦鍋在使用時(shí)出現(xiàn)的著色

根據(jù)圖5 所示其厚度隨電壓變化的曲線為比較穩(wěn)定的線性關(guān)系，之所以線性是因?yàn)樾纬傻腡iO2具備一般金屬氧化物不具備的阻擋作用，對(duì)氧化膜生長有抑制繼續(xù)氧化的作用。

圖5 氧化膜厚度隨電壓變化的曲線

本試驗(yàn)?zāi)ず耜P(guān)于電壓的成長速度約為2.25(nm·V-1)。穩(wěn)定的線性關(guān)系有利于工業(yè)生產(chǎn)的需求。

氧化膜厚度為同樣品三點(diǎn)測(cè)量的均值如下表1。

表1 不同電壓下氧化膜厚度

3 結(jié)論

通過以上各電壓下的氧化膜厚度與顏色關(guān)系的研究：

結(jié)論一。通過低電壓陽極氧化的方法可得到多彩的氧化膜。

結(jié)論二。施加不同電壓在5V-100V 范圍內(nèi)與TiO2厚度呈線性關(guān)系，而氧化膜厚度決定了干涉形成的視覺參數(shù)。

結(jié)論三。同樣品氧化膜厚度一致、誤差較小、顏色穩(wěn)定這些特點(diǎn)可以用于工業(yè)加工生產(chǎn)。

結(jié)論四。不同厚度的氧化膜顏色由低電壓到高電壓呈循環(huán)出現(xiàn)。在工業(yè)生產(chǎn)中可提前加工出飽和度較深的顏色以防止出現(xiàn)后續(xù)使用時(shí)顏色混亂的現(xiàn)象。