何佰玫,何昕陽,陳俊冬,王建波

(1.西南科技大學 環(huán)境與資源學院,四川 綿陽 621010;2.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室,四川 綿陽 621010)

0 引言

1985年Akira Yoshino基于John Goodenough對可嵌入鋰離子陰極的研究成果,創(chuàng)造了第一個商業(yè)上可行的鋰離子電池[1],也創(chuàng)造了一個可重復充電的世界,從而使無化石燃料的社會成為可能。1991年,鋰離子電池首次進入市場[2],從此極大改變了人們的生活。目前,鋰電池作為人類擺脫傳統(tǒng)能源約束的重要突破口,已被廣泛用于消費電子、航空航天、大型儲能、新能源汽車等領(lǐng)域[3]。國務(wù)院發(fā)布的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021-2035年)》提出,至2035年,我國新能源汽車市場滲透率將從2021年的13.4%提升到20%[4]。然而我國新能源產(chǎn)業(yè)在快速發(fā)展的同時,也面臨著巨大的資源和環(huán)境壓力,作為新能源汽車的“心臟”——鋰電池一般在使用5～8 a后進入退役期,據(jù)中國汽車技術(shù)研究中心測算,至2022年動力電池累計退役量達88 GW·h,相當于約176萬輛電動汽車的裝車量,大規(guī)模退役鋰電池的處置問題亟待解決。

目前已有許多學者針對鋰電池回收問題進行了深入研究,退役鋰電池經(jīng)前處理環(huán)節(jié)獲得純凈的正極粉末后[5-12],有價金屬以離子態(tài)或化合態(tài)從正極粉末中分離[13-19],再通過富集純化再生為鋰電池原料[20-22]。退役鋰電池必須經(jīng)過穩(wěn)定化消除其殘余電能,才能杜絕在后續(xù)回收過程中發(fā)生燃爆,鋰電池穩(wěn)定化技術(shù)對于整個回收流程的安全至關(guān)重要。

退役鋰電池的穩(wěn)定化技術(shù)包括鹽溶液放電、電子負載放電和導電粉末放電[23]。鹽溶液放電相較于電子負載放電和導電粉末放電不存在電壓反彈和電極熔斷虛假放電的缺陷[24],氯鹽[25]和硫酸鹽[26-27]溶液體系均有較好的放電效果,但存在放電時間長、產(chǎn)生大量廢水使后續(xù)處理成本增加、電解液泄露產(chǎn)生有毒含氟廢氣等問題,在處理效率、避免二次污染等方面仍存在明顯不足。因此為實現(xiàn)高效放電、降低環(huán)境污染風險、保證后續(xù)回收的安全,探索更為先進的穩(wěn)定化技術(shù)極具現(xiàn)實意義。

除將放電作為單獨的工藝環(huán)節(jié)外,另一種穩(wěn)定化技術(shù)是在破碎電池過程中消除殘余電壓[28],從而減少二次污染、提高工藝效率、縮短工藝流程。帶電破碎工藝分為3種途徑:濕式破碎、低溫破碎和氣體保護破碎,現(xiàn)有研究對帶電破碎裝置的完善和控制參數(shù)的確立起到了極大的推動作用,但從帶電破碎的核心問題——燃爆風險的角度來看,現(xiàn)有研究并未就燃爆發(fā)生的影響因素及控制手段進行深入分析。

因此,為了全面明晰鋰電池在帶電破碎過程中由于機械破壞導致的燃爆風險,并對此類問題的防控提供解決思路,本文系統(tǒng)總結(jié)了帶電破碎工藝路線,全面綜述了不同工藝的研究現(xiàn)狀,并從燃燒和爆炸必須具備的三要素(可燃物、助燃劑、點火源)出發(fā),詳盡分析了帶電破碎過程中燃爆的影響因素及規(guī)律,并針對性地探討了安全控制策略。

1 帶電破碎工藝路線

1.1 濕式破碎

濕式破碎是利用鹽溶液輔助放電、降溫、絕氧。常用的方法是在破碎過程中噴淋溶液[29-31],為減少溶液用量和廢水產(chǎn)量,通常會設(shè)置溶液循環(huán)回流系統(tǒng)[30],其中適宜的噴淋溶液回流比為(0.1～0 .5) ∶1[31]。除在破碎過程中噴淋溶液外,有研究提出在破碎完成后立即將鋰電池破碎物料沉入水槽浸泡[32]或者在輸送鋰電池破碎物料的過程中噴淋水霧[33],此時噴淋溶液僅起到了降溫作用。另外,有研究者設(shè)計了一種浸沒在溶液內(nèi)的破碎裝置,使破碎腔內(nèi)液面始終維持在一定水位來密封進料口[34],破碎后的電池碎料通過撈渣機收集[35];破碎腔中的溶液可以是H2O、Na2CO3、NaHCO3、NaCl、KCl、Na2SO4中的一種或多種,用于溶解廢鋰電池中的氟化物及有機溶劑[36]。為了提高安全性,濕法破碎可以在惰性氣體保護下進行[37-38],破碎完成后在60～200 ℃下干燥0.1～5 h,氣體和液體經(jīng)冷凝后分別凈化再進行排放和回流[38]。濕式破碎存在以下問題:破碎過程中產(chǎn)生的HF不可避免地會對設(shè)備造成腐蝕,破碎后在漿料中收集破碎物料時會造成損耗,破碎后必要的物料干燥工序會增加工藝流程。

1.2 低溫破碎

低溫破碎是通過降溫來降低電池反應活性,防止破碎過程中發(fā)生燃爆。在破碎前冷凍電池是其途徑之一[39-41]。有研究通過使用半導體制冷片和液氮在破碎前完成了兩級冷凍[40],如TOXCO公司就是利用液氮將電池冷凍至-196 ℃再進行破碎[41]。在破碎中用液氮進行降溫也是其途徑之一[42-45],使破碎機內(nèi)形成低溫無氧區(qū)[43],其間產(chǎn)生的氣體被泵吸排,在控制氧氣濃度的同時帶走部分熱量[44-45]。除液氮以外,干冰也是實現(xiàn)低溫破碎的可行輔助物。退役鋰電池與干冰以質(zhì)量比1∶(1～10)混合破碎后,調(diào)控體系的溫度至40～60 ℃、壓力至10～40 MPa進行固液分離,得到退役鋰電池粗碎顆粒和富有電解液的溶液[46]。低溫破碎可以有效遏制燃爆發(fā)生,然而由于成本過高,其工業(yè)應用的可行性較低。

1.3 氣體保護破碎

氣體保護破碎是利用某些氣體消耗鏈式反應中的自由基,從而阻止鏈傳遞來防止燃爆發(fā)生,另外這些氣體的存在還降低了氧氣濃度和溫度,消除了燃爆發(fā)生的條件。現(xiàn)有研究對氣體保護破碎的物料輸送、密封[47-48]、自動化[49]、均勻布氣[50]等裝置均有涉及。氣體保護破碎參數(shù)設(shè)置見表1。氣體保護破碎可以縮短工藝流程、降低運行成本,且后續(xù)可直接進行電解液揮發(fā)和PVDF熱解,不需要額外干燥,但其控溫能力相對于濕法破碎和低溫破碎較差。

表1 氣體保護破碎參數(shù)設(shè)置

大多數(shù)帶電破碎研究雖對溫度和氧氣濃度進行了控制,但其數(shù)值范圍相差較大,且未對與燃爆相關(guān)的影響因素進行深入研究,因此本文將以帶電破碎過程中產(chǎn)生的可燃物、助燃劑、點火源為切入點,探討燃爆發(fā)生的影響因素及規(guī)律。

2 可燃物

鋰電池釋放可燃氣體的過程中涉及了熱失控問題,熱失控的原因大致分為3類:機械作用(穿刺擠壓)、過充過放和過熱(見圖1)。雖然造成熱失控的途徑眾多,但所有熱失控的發(fā)生都有一個共同點——達到一定溫度條件[61]。

圖1 鋰電池熱失控途徑[61]

鋰電池在帶電破碎過程中,大多是由于機械作用導致內(nèi)短路發(fā)生,在破碎過程中產(chǎn)生的熱量使溫度升高,待溫度到達一定值后會釋放氣體,當所釋放的可燃氣體在有氧環(huán)境中達到一定濃度時,就會有發(fā)生燃燒和爆炸的風險,因此厘清鋰電池在破碎過程中釋放的氣體組分、各組分濃度、氣體總量對帶電破碎的安全性至關(guān)重要,表2展示了部分鋰電池熱失控釋放氣體研究成果。

表2 部分鋰電池熱失控釋放氣體研究成果

在整個熱失控過程中,電解液參與了絕大多數(shù)產(chǎn)熱產(chǎn)氣反應,溫度對反應發(fā)生的程度或階段有較大影響。從表2中可以看出,電解液、溫度、SOC、正極材料與鋰電池產(chǎn)氣均有一定關(guān)聯(lián),因此有必要研究上述因素對鋰電池產(chǎn)生可燃氣體的影響。

2.1 電解液的影響

2.1.1 有機溶劑對產(chǎn)氣種類的影響

鋰電池熱失控釋放氣體的來源為電解液,為了明確電解液的影響程度,有學者對比了DMC、EMC熱解釋放的氣體和由DMC、EMC組成電解液的鋰電池過充釋放的氣體,發(fā)現(xiàn)氣體種類一致,其區(qū)別僅在于氣體組分的占比不同。

在熱失控過程中,電解液中的線性碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯由于結(jié)構(gòu)不同導致性質(zhì)各異,在分解過程中,線性碳酸酯傾向于產(chǎn)生烷烴氣體,而環(huán)狀碳酸酯傾向于產(chǎn)生烯烴氣體。DMC和PC的特征氣體分別是CH4和C3H6,當電解液中存在DEC時產(chǎn)生C2H6較多,而存在EC時產(chǎn)生C2H4較多[64]。

DEC和EC[69-70]產(chǎn)生特征氣體C2H6和C2H4的反應式為

DEC+2Li++2e-+H2→Li2CO3+2C2H6↑,

(1)

(2)

EC+2Li++2e-→Li2CO3+C2H4↑,

(3)

2EC+2Li++2e-→(CH2OCO2Li)2+C2H4↑。

(4)

YOSHIDA等[70]通過分析熱失控過程發(fā)生的反應,發(fā)現(xiàn)EMC在一定情況下會與DMC和DEC相互轉(zhuǎn)化。

2EMC?DMC+DEC。

(5)

有學者在180 ℃、30 min條件下檢測到了式(5)所示的酯交換反應,但DEC與DMC產(chǎn)生量之比總是大于理論上的1∶1,推測是由于DMC活性比DEC更強,參與了更多的熱分解反應而被消耗了。

SHIN等[69]佐證了DMC除了產(chǎn)生特征氣體CH4外,還會產(chǎn)生C2H6和C3H8。

3DMC+2Li++2e-+7H2→Li2CO3↓+8CH4↑,

(6)

2DMC+2Li++2e-+5H2→2CH3OLi↓+4CH4↑,

(7)

CH3OCO2CH3+e-+Li+→CH3OCO2Li↓+CH3·,

(8)

CH3OCO2Li+e-+Li+→Li2CO3↓+CH3·,

(9)

(10)

CH3·+CH3·→C2H6↑,

(11)

C2H5OCO2C2H5+e-+Li+→C2H5OCO2Li+C2H5·,

(12)

C2H5OCO2Li+e-+Li+→Li2CO3↓+C2H5·,

(13)

(14)

C2H5·+CH3·→C3H8↑。

(15)

另外在熱失控過程中,除分解反應產(chǎn)生的氣體外,還伴隨著溶劑蒸發(fā)形成的蒸氣[71],其中大部分蒸氣為線性碳酸酯DMC和EMC蒸氣,DMC和EMC的體積比約為7∶3,環(huán)狀酯在180 ℃時產(chǎn)生的蒸氣體積僅占氣相的0.7%。

2.1.2 有機溶劑對產(chǎn)氣量的影響

電解液不僅對產(chǎn)生氣體種類有影響,還對氣體產(chǎn)生量有影響。ROTH等[72]對5種不同正極相同電解液的鋰電池加熱至熱失控,發(fā)現(xiàn)在熱逸散峰值(通常為350 ℃)結(jié)束時每安時釋放的氣體體積幾乎相同,約為1 200 mL/Ah,這表明釋放氣體體積與陰極材料關(guān)系不大而與電解液密切相關(guān)。

WU等[64]對不同電解液[m(EC)∶m(DMC)=1∶1,m(PC)∶m(DMC )=1∶1,m(PC)∶m(DEC)=1∶1,質(zhì)量均為3.3 g]組裝成的LTO/NMC電池在80 ℃下烘烤120 h時產(chǎn)生的氣體和造成的電池體積膨脹率進行了研究,發(fā)現(xiàn)單一線性碳酸酯DMC、DEC、EMC的膨脹率分別為325%、88%、110%,與上文所提到的酯交換反應和熱分解反應有一定關(guān)系。EC與DMC組合、PC與DMC組合的膨脹率分別為95%、50%,表明環(huán)狀碳酸酯對DMC的膨脹率有明顯的抑制作用。

2.1.3 鋰鹽對產(chǎn)氣的影響

鋰鹽在電解液系統(tǒng)中會與衡量水反應生成路易斯酸,從而促進有機溶劑分解,這一過程會降低有機溶劑的熱穩(wěn)定性。ROTH等[72]在EC和EMC電解液體系中改變鋰鹽摩爾濃度,發(fā)現(xiàn)隨著鋰鹽摩爾濃度的升高,初始分解溫度從230 ℃降至160 ℃,完全分解溫度從270 ℃降至200 ℃;此外,在n(EC)∶n(EMC)=3∶7的溶劑中分別添加0.2、0.6、1.2、1.8 mol/L鋰鹽,測量產(chǎn)生的氣體發(fā)現(xiàn),產(chǎn)氣量隨著鋰鹽濃度的升高逐漸增加,但氣體組分比例保持不變,說明鋰鹽在熱失控過程中的作用僅是提高電解液反應活性。

2.2 溫度的影響

2.2.1 溫度對產(chǎn)氣種類的影響

溫度是鋰電池熱失控釋放可燃氣體的最終原因,基于前人研究可將鋰電池熱失控過程劃分為以下3個階段。

1)第一階段

在該階段,SEI膜的分解從57 ℃開始[73],隨后失去SEI膜保護的負極LixC6直接與電解液接觸并釋放氣體,LixC6與電解液反應生成的固體物質(zhì)是構(gòu)成SEI膜的主要成分[61,74]。同時由于電解液組分中線性碳酸酯的沸點低,電解液在100 ℃左右便開始出現(xiàn)蒸發(fā)現(xiàn)象[75]。

有機SEI膜分解反應式[76-77]為

(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4↑+

(16)

LixC6與電解液的反應式[76-79]為

2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3↓+C2H4↑,

(17)

2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3↓+C3H6↑,

(18)

2Li+C5H10O3(DEC)→Li2CO3↓+C4H10↑,

(19)

2Li+C3H6O3(DMC)→Li2CO3↓+C2H6↑,

(20)

2Li+C4H8O3(EMC)→Li2CO3↓+C3H8↑。

(21)

LiPF6與空氣中水分接觸并生成HF和路易斯酸POF3[63]:

LiPF6+H2O→2HF↑+LiF+POF3,

(22)

POF3+2H2O→POF(OH)2+2HF↑。

(23)

2)第二階段

在120～250 ℃的溫度范圍內(nèi),SEI膜分解反應和再生反應達到平衡,溫和產(chǎn)熱[61],直到280 ℃時負極結(jié)構(gòu)崩塌,SEI膜完全分解[80]。

在130 ℃時,隔膜開始熔化使正負極直接接觸[79,81],內(nèi)短路在短時間內(nèi)釋放大量熱,極大促進了電池內(nèi)部反應的發(fā)生[76]。

在150～160 ℃時,電解液開始分解產(chǎn)氣[66],這是由于鋰鹽產(chǎn)生的路易斯酸降低了電解液體系的熱穩(wěn)定性。從170 ℃起,LiPF6分解產(chǎn)生PF5[63],進一步促進并參與電解液分解反應,其反應過程[76,78]如下:

LiPF6→LiF+PF5,

(24)

2C4H8O3(EMC)→C3H6O3(DMC)+

C5H10O3(DEC),

(25)

C3H6O3(DMC)+PF5→

CH3OCOOPF4+CH3F↑,

(26)

C5H10O3(DEC)+PF5→C2H5OCOOPF4+C2H5F↑,(27)

C2H5OCOOPF4→POF3+CO2↑+C2H4↑+HF↑,(28)

2C3H6O3(DMC)→CH3OCOO+

CH3OCOOCH2+CH4↑。

(29)

此階段的升溫速率加快[66]。

3)第三階段

正極材料分解釋放氧氣,正極的熱反應性排序為LCO>NCA>NCM>LMO>LFP[82]。與其他鋰離子電池相比,LFP得益于正極(PO4)3-的強P=O鍵,熱穩(wěn)定性好[83],有學者提出LFP可能發(fā)生的析氧反應[84-85]見式(30),但尚未獲得驗證。

(30)

正極分解反應式為

LiCoO2→xLiCoO2+

(31)

(32)

(33)

(34)

電解液與氧氣反應釋放二氧化碳和一氧化碳,反應式[61]為

(35)

6O2+C5H10O3(DEC)→5CO2+5H2O,

(36)

3O2+C3H6O3(DMC)→3CO2+3H2O,

(37)

O2+CH6O3(PC)→CO2+3H2O,

(38)

O2+C3H4O3(EC)→3CO+2H2O,

(39)

(40)

(41)

2O2+C4H6O3(PC)→4CO+3H2O。

(42)

該階段內(nèi)部各種反應同時進行并相互促進,反應速率快速上升,電池內(nèi)部溫度急劇升高,并高速排出大量氣體[66,76,81]。

溫度條件決定了鋰電池內(nèi)部化學反應的發(fā)生進程,從而直接影響熱失控釋放氣體的種類,不同起始溫度下的產(chǎn)氣種類見表3。

表3 不同起始溫度下的產(chǎn)氣種類

鋰電池遇熱溫度升高,有研究[73]發(fā)現(xiàn)在57 ℃時檢測到了SEI膜的分解。SEI膜的組成復雜,主要包括亞穩(wěn)定成分(CH2OCO2Li)2和穩(wěn)定成分Li2CO3、LiF[86]。由電解液和LixC6反應形成的固態(tài)電解質(zhì)阻隔了電解液與LixC6的進一步反應,SEI膜分解主要是固體有機電解質(zhì)(CH2OCO2Li)2分解產(chǎn)生固體無機電解質(zhì)Li2CO3[73],并產(chǎn)生C2H4、CO2、O2等氣體[76-77]。同時,六氟磷酸鋰與電池內(nèi)部痕量水反應生成HF、POF3[63]。

電解液中部分有機溶劑沸點低,在低于100 ℃的條件下有蒸氣產(chǎn)生[65],各有機溶劑沸點分別為:DMC,90 ℃;EMC,107 ℃;DEC,126～128 ℃;PC,242 ℃;EC,248 ℃。由于各有機溶劑結(jié)構(gòu)不同,環(huán)狀碳酸酯較線性碳酸酯熱穩(wěn)定性更好。因此即便是在300 ℃時,環(huán)狀碳酸酯蒸氣體積在電解液蒸氣中也僅占2%,而線性碳酸酯(DMC和EMC)蒸氣體積占據(jù)了電解液蒸氣的絕大部分。

隨著SEI膜的剝落和溫度的升高,LixC6與電解液反應更加劇烈,DSC檢測結(jié)果顯示,在100～300 ℃內(nèi)均存在LixC6與電解液的反應峰,產(chǎn)生大量CH4、C2H4、C3H6、C4H10、C2H6、C3H8等氣體[87]。

在沒有LiPF6參與的情況下,有機溶劑的最低分解溫度為247 ℃(DMC熱分解溫度)和 264 ℃(EMC熱分解溫度),環(huán)狀碳酸酯初始分解溫度為316 ℃(PC熱分解溫度)和335 ℃(EC熱分解溫度)。LiPF6的存在極大降低了初始分解溫度,170～190 ℃時LiPF6產(chǎn)生的路易斯酸PF5、POF3促使電解液分解,釋放的氣體包括CH3F、C2H5F、CO2、C2H4、HF[63]。LiPF6對不同有機溶劑的影響存在差異,在LiPF6參與下DEC較DMC更易分解產(chǎn)生C2H4[86]。

電池內(nèi)部除電解液和負極反應會釋放氣體外,鋰電池正極在一定溫度下也會分解釋放氧氣,不同電極材料分解溫度區(qū)別較大,LCO分解溫度范圍在178～250 ℃[88],LMO分解溫度約為300 ℃[88],LNO分解溫度約為200 ℃[88],NCA分解溫度范圍在200～300 ℃[89],NCM分解溫度范圍在175～199 ℃[90],LFP分解溫度約為350 ℃[85]。正極分解產(chǎn)生的氧氣為電池內(nèi)部高溫產(chǎn)生的可燃氣體提供了爆炸發(fā)生的必要條件,但具備氧氣、高溫、可燃氣這3個因素不一定會發(fā)生燃燒爆炸。電池內(nèi)部產(chǎn)生的氧氣在量上并不足以與所有可燃氣體發(fā)生反應,張青松等[91]通過對比正極材料的加熱分解和相應鋰電池發(fā)生熱失控的氧氣釋放狀況發(fā)現(xiàn),鋰電池熱失控過程中產(chǎn)生的氧氣在劇烈反應時被消耗殆盡。ROTH等[72]研究發(fā)現(xiàn)即使最活潑的正極材料釋放的氧氣量也不足以與全部電解質(zhì)所釋放的可燃氣體反應,如NMC分解提供的氧氣僅夠與5%～15%的電解液反應。

溫度達到250～260 ℃后,PVDF開始參與反應產(chǎn)生氫氣[92]。

2.2.2 溫度對產(chǎn)氣濃度的影響

各氣體組分的體積分數(shù)也會隨溫度的變化而變化。DMC在180、240、300 ℃三種溫度下,CO2占比呈下降趨勢,從47%降至35%～42%再降至28%;CH3OCH3和CH3OH占比也呈下降趨勢,從32%和19%分別降至24%和7%;但CO和H2占比則分別升至21%和18%。EMC在180、240、300 ℃三種溫度下, CO2和C2H5OH占比下降,到240 ℃時,CO2僅占22%;EMC發(fā)生的酯交換反應使DEC和DMC占比持續(xù)升高,DEC占比為17%,DMC占比約為15%。

ROTH等[66]對NCA加熱至不同溫度后,發(fā)現(xiàn)氣體釋放的組分一致,而各組分占比不同,隨著溫度的升高,CO2占比下降,CH4、H2、C2H2占比升高。

氣體體積分數(shù)的下降并不意味著產(chǎn)生量的減少,事實上CO2、H2、CO、CH4、C2H4和溶劑蒸氣量均隨溫度的升高而增加[67,93-94],其釋放的氣體總量也隨之增加。ABRAHAM等[94]研究發(fā)現(xiàn),鋰電池在加熱到150 ℃和160 ℃時所釋放的氣體體積分別為12.5 mL和30.6 mL。

在熱失控升溫至峰值后,鋰電池中參與反應的物質(zhì)逐漸消耗殆盡;在進入降溫階段后,高沸點的有機溶劑蒸氣由于溫度低于沸點而重新冷凝進入液相[95]。

2.3 SOC的影響

2.3.1SOC對產(chǎn)氣濃度的影響

電解液與LixC6的反應是釋放氣體的重要來源,而LixC6的多少直接表現(xiàn)在電池殘余電量即SOC上。相關(guān)研究表明,SOC越大,電池的燃爆風險越高。SOC對各組分濃度的影響見圖2。圖2中NCA、LFP數(shù)據(jù)來源于文獻[63],LCO數(shù)據(jù)來源于文獻[96],NCM數(shù)據(jù)來源于文獻[81]。由圖2可知, CO2、CO、H2、CH4體積分數(shù)隨著SOC的變化在不同的電池上變化趨勢一致,即隨著SOC的升高,CO2體積分數(shù)降低,CO、H2、CH4體積分數(shù)均升高。

圖2 SOC對各產(chǎn)氣濃度的影響

對于NCA,隨著SOC的升高,CO2從96.6%降至17.5%;對于LFP,隨著SOC的升高,CO2體積分數(shù)大幅下降。對于NCA,隨著SOC的升高,CO體積分數(shù)升高的幅度最大,從1%升至44%;對于LFP,隨著SOC的升高,CO體積分數(shù)升高,但升高的幅度最小,且在各種電池中保持一個相對較低的體積分數(shù),即使在100%SOC時體積分數(shù)也僅為9.1%。H2體積分數(shù)均在30%以下,NCA和LFP中的H2體積分數(shù)隨著SOC的升高上升幅度最大。CH4體積分數(shù)均在10%以下,變化幅度最大的是NCA;LFP的CH4體積分數(shù)相對于其他幾種電池較低,在0%SOC～100%SOC區(qū)間,CH4體積分數(shù)僅從0.7%升至5.4%。

各種電池最顯著的相同點是:SOC越高,CO2占比越低,可燃氣體總量占比越高,燃爆的風險越高。

2.3.2SOC對產(chǎn)氣總量的影響

產(chǎn)氣總量與SOC呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系[63,81]。在100%SOC條件下,統(tǒng)計了電池釋放的氣體總量,結(jié)果見表4。

表4 100%SOC條件下不同鋰電池產(chǎn)氣總量

影響電池熱失控產(chǎn)氣總量的因素眾多,過程復雜,但仍能總結(jié)出各產(chǎn)氣組分的占比范圍:CO2占比在20%～50%,H2占比在20%～30%,CO占比大約在4%～40%[63,81],CO2、H2、CO三種氣體占比之和在80%以上,且三者之間不存在顯著的此消彼長現(xiàn)象,大多數(shù)情況下CO2占比最高;CH4占比在4%～9%,C2H4占比在3%～10%,C2H6占比在2%以下[96-99]。

2.4 可燃物的爆炸極限

2.4.1 熱失控生成混合氣體的爆炸極限

對于單一組分的可燃氣體的爆炸極限已有較多的研究和明確的測量值,但鋰電池熱失控產(chǎn)生的混合可燃氣體,種類繁多、成分復雜,其爆炸極限的確定比較困難。

目前確定鋰電池熱失控產(chǎn)氣的爆炸極限有以下兩種方法:

(1)將電解液或熱失控氣體引入爆炸罐,通過改變分壓來控制氣體體積分數(shù),為爆炸罐提供一定的熱量,發(fā)生爆炸時氣體的體積分數(shù)即為爆炸極限;實驗所得不同組分的熱失控氣體爆炸極限[96,100-101]見圖3。

圖3 實驗所得不同組分的熱失控氣體爆炸極限

由圖3可知,爆炸極限范圍最小的為CO2體積分數(shù)最高的混合氣體,且爆炸下限均高于混合氣體中任何單一氣體的爆炸下限,說明CO2能有效提高爆炸下限,降低燃爆風險。總結(jié)前人實驗結(jié)果得出,鋰電池熱失控氣體的爆炸下限范圍為5%～8%,爆炸上限范圍為30%～40%。

(2)通過公式可以計算出混合氣體的爆炸極限,最常用的是Le Chatelier或改進的Le Chatelier方程[102](見圖4)。由公式計算得到的爆炸極限規(guī)律與實驗相同,CO2體積分數(shù)越高的熱失控氣體爆炸極限范圍越小,爆炸下限越高。通過計算得到熱失控氣體的爆炸下限在5%～15%,爆炸上限在30%～50%。

圖4 由Le Chatelier計算得到不同組分的熱失控氣體爆炸極限

Le Chatelier公式[103]可表示為

(43)

式中,LELmix表示混合氣體的爆炸下限,LELi表示單一氣體的爆炸下限,xi表示氣體混合物中一種組分的摩爾分數(shù)或體積分數(shù),n表示混合物數(shù)量。

由公式計算得到的爆炸極限與SOC的關(guān)系[81,103-105]見圖5。

圖5 由公式算得的爆炸極限與SOC的關(guān)系

但有研究者認為Le Chatelier公式并不能準確反映現(xiàn)實情況,其更適用于烴類氣體與空氣混合的情況,而對于含氫的多元爆炸性混合氣體、氧氮比例不同于空氣的氣體計算結(jié)果存在較大偏差[106]。

由于鋰離子電池排出的氣體中不僅含有CO2,還含有CO、醛類、酯類等多種非烴成分,不符合Le Chatelier公式的適用條件,所以一般采用經(jīng)驗公式來估計LEL[103,105]:

(44)

從熱力學角度看,此時的爆炸上限(UEL)本質(zhì)上是反應產(chǎn)熱與系統(tǒng)散熱之間的能量平衡極限,因此可燃氣體與氧氣反應釋放的能量在數(shù)值上等于混合氣體損失的總熱量。這個原理適用于在爆炸上限附近因缺氧導致的反應不完全狀態(tài),所以可以通過熱力學公式計算UEL[105]:

(45)

(46)

(47)

XU,mQF,m+(1-XU,m-XD)+XDQD=

(48)

式中:Xi表示氣體混合物中一種組分的摩爾分數(shù)或體積分數(shù),%;QF,m表示空氣氛圍下可燃氣體混合物的吸熱能力;QF,i表示空氣氛圍下可燃氣體混合物中一種組分的吸熱能力;HO,m表示空氣氛圍下參與反應的氧氣放熱能力;HF,i表示空氣氛圍下可燃氣體混合物中一種組分的耗氧放熱能力;CO,i表示可燃氣體混合物中一種組分在反應中的氧系數(shù);XU,m表示含惰性氣體的可燃氣體混合物的UEL,%;QD表示惰性氣體的吸熱能力;XD表示惰性氣體的體積分數(shù),%。

單一組分的QF、HO和HF可根據(jù)燃燒特性參數(shù)CO、XL和XU計算:

(49)

(50)

HF=COHO。

(51)

有研究[105]表明,LEL隨SOC的變化趨勢與烷烴含量的變化趨勢一致,UEL隨SOC的變化趨勢與總不飽和烴含量的變化趨勢一致。不飽和烴中因存在不穩(wěn)定的雙鍵結(jié)構(gòu)而具有較大的反應活化能,與含量較少且相對穩(wěn)定的烷烴相比,不飽和烴含量的大幅升高可能是導致混合氣體爆炸極限范圍擴大的主要原因。

影響爆炸極限的不僅是氣體組分,還可能與壓力有關(guān)。LI等[107]利用Le Chatelier公式計算得到在20、60、101 kPa時的爆炸極限范圍分別為9.15%～56.27%、12.07%～63.16%、14.04%～67.5%。隨著初始壓力的增大,混合氣體的爆炸極限范圍變大。然而壓力并非是通過影響氣體組分來改變爆炸極限的,其原因可能是由于處于高壓下的氣體分子比較密集,單位體積中所含混合氣體分子較多,分子間傳熱和發(fā)生化學反應比較容易,反應速度加快,而散熱速度顯著減小,因此會使爆炸極限范圍擴大[108]。

2.4.2 電解液蒸氣爆炸極限

帶電破碎產(chǎn)生的氣體不僅有熱失控產(chǎn)生的可燃氣體,還包括低溫產(chǎn)生的大量電解液蒸氣,這部分氣體燃燒能提供更大的能量,也更具危險性。電解液蒸氣爆炸極限見表5。

表5 電解液蒸氣爆炸極限

3 溫度

帶電破碎過程中刀具對電池的擠壓、剪切造成的短路使溫度驟升,在擠壓試驗中,電池受力大小和受力點會影響電池正負極接觸情況,擠壓物與鋰電池接觸面積越大,溫度越高[112];這可為破碎刀具的設(shè)計提供一定指導,然而在實踐中刀具對電池施加的受力點和力的大小隨機性太大,難以準確把控。

擠壓速度對鋰電池表面溫度有明顯影響。范文杰等[113]對80%SOC的NCM電池進行徑向擠壓,發(fā)現(xiàn)2、4、6 mm/min的加載速率對應的最高表面溫度分別為72.4、82.0、268.8 ℃。

在針刺試驗中,針刺速度、針刺點位置、針刺深度、針刺時長、針刺材質(zhì)的導電性都會影響短路情況,從而影響熱量聚集。劉仕強等[114]對圓柱和軟包鋰電池采用10～80 mm/s的針刺速度進行試驗,發(fā)現(xiàn)針刺速度快慢對電池表面溫度影響不大。另有研究[115]表明,隨著穿刺速度的增大,積聚的氣體和電解液逸出,電池內(nèi)部壓力降低,熱失控風險降低,當穿刺速度在一定范圍內(nèi)增大時,穿刺速度對熱失控影響不大。反而當針刺速度較低時,由部分穿透引起的短路電阻大于所有層被穿透時形成的短路電阻,熱量聚集在局部,熱失控風險更高。

MAO等[116]研究發(fā)現(xiàn),針刺點越接近中間位置,熱量向周圍傳播的面積越大,風險越高。在一定速度范圍內(nèi),針刺深度與電池表面溫度不呈正相關(guān),與是否發(fā)生熱失控無明顯關(guān)系,但隨著針刺速度的加快,溫度分布變得更加不均勻。

ALEXIS等[117]通過機械濫用試驗發(fā)現(xiàn)電池類型對最高溫度有很大影響,NCA和LFP電池在針刺中最高溫度分別為202～812 ℃和122 ℃,擠壓試驗中最高溫度分別為609～800 ℃和89 ℃,顯然NCA在機械濫用條件下的風險要遠高于LFP[118]。

另外,在帶電破碎中,溫度還受到破碎后碎片大小的影響,粉碎成更小的碎片尺寸,可以減少短路電流釋放的熱量[119]。

帶電破碎過程中的溫度受破碎方式、刀具轉(zhuǎn)速、破碎后物料粒徑的影響。在帶電破碎過程中,由刀具破開鋰電池時金屬間的摩擦以及瞬時電流釋放而產(chǎn)生電火花,在這種有明火的情況下,若其余燃爆條件均得到滿足,則溫度僅需達到混合性可燃蒸氣的閃點即可燃爆,而這些單一的電解液蒸氣閃點是極低的,如DMC、DEC、EMC閃點分別為18、25、23 ℃。因此,選擇氣體保護帶電破碎合適的風險控制方法至關(guān)重要。

4 氧氣濃度

惰性氣體在阻止燃爆方面具有重要作用,其原理如下:

a.降低可燃氣體與氧氣濃度?？扇細怏w爆炸三要素為一定濃度的可燃氣體、一定量的氧氣以及足夠的熱量,三者缺一不可,而氮氣的加入會降低氫氣和氧氣的濃度,從而達到抑制爆炸的目的[120]。

b.惰化鏈反應。惰性氣體會降低參與反應物質(zhì)的化學反應活性,使活潑自由基變成低活性的穩(wěn)定分子,終止燃燒或爆炸過程中鏈式反應的發(fā)展,從而達到抑制燃爆的目的[108,121-122]。

c.降低自由基濃度。加入氮氣會同時降低氧氣、可燃氣以及參與反應自由基的濃度,增大氮氣與活化分子的碰撞概率,減少可燃氣體活化分子與氧氣活化分子之間的碰撞概率,從而抑制爆炸[123]。

d.吸收熱量。氮氣會消耗鏈式反應過程產(chǎn)生的部分熱量,從而降低體系溫度,縮小可燃氣體的爆炸極限范圍,對燃爆起到一定的約束作用[122,124]。

從鏈傳遞角度而言,惰性氣體阻止、打斷了鏈的傳遞;從熱量聚集角度而言,惰性氣體使散熱速率大于等于產(chǎn)熱速率,熱量不聚集,爆炸無法發(fā)生。然而帶電破碎過程中的機械作用帶來的短路導致溫度驟升是不可避免的,這一過程產(chǎn)生的可燃氣體的成分、濃度、總量均與溫度有直接關(guān)系,而機械作用導致的短路程度難以預測,氣體組分也受其影響時刻處于變化之中。當然整體上而言,溫度、氣體的組分及各組分濃度的變化仍然處于一定范圍內(nèi),但無法確定是否在爆炸極限之外。因此為避免燃爆三要素齊全,通過惰性氣體控制第三要素——氧氣濃度是唯一可行的方法。

通過控制氧氣濃度來保證帶電破碎的安全性已在多項專利技術(shù)中有所提及,從ZHONG等[125]的研究中可知,帶電破碎過程中系統(tǒng)內(nèi)部氧氣濃度存在波動,但始終維持在3%以下。

5 結(jié)論

a.導致鋰電池熱失控從而釋放可燃氣體的關(guān)鍵因素是溫度,在帶電破碎過程中,由于機械作用導致內(nèi)短路,產(chǎn)生的熱量導致溫度升高,溫度上升的不同階段會導致不同組分可燃氣體的釋放。

b.在退役鋰電池帶電破碎過程中,破碎方式、刀具轉(zhuǎn)速、破碎后物料粒徑等均會影響溫度變化,從而影響釋放的氣體組分、各組分濃度、總量等,因此在帶電破碎過程中,將溫度控制在反應溫度以下,降低電解液的反應活性,是阻絕燃爆的有效途徑。

c.由于破碎導致短路的程度難以預測,氣體組分處于時刻變化之中,除了控制溫度以外,控制氧氣濃度也很重要,未來需要關(guān)注退役鋰電池在帶電破碎時釋放氣體的極限氧氣濃度,以確保處理過程的安全。