肖童超

（中建材資源環(huán)境有限公司，北京 100102）

1 研究背景

目前，我國鉑族貴金屬資源賦存量較少，國內(nèi)工業(yè)使用依賴進口，對外依存度高。國內(nèi)汽車尾氣凈化裝置使用的鉑族催化劑隨著運轉(zhuǎn)時間的延長，催化劑的活性會逐漸降低或者完成失去活性。若失活貴金屬催化劑處于廢棄狀態(tài)，會造成貴金屬資源的浪費。從失活貴金屬催化劑中提取貴金屬，再用以制造貴金屬催化劑，對于解決貴金屬資源稀缺問題具有重要意義[1]。

2 國內(nèi)主要貴金屬回收提純工藝

從失活貴金屬催化劑中回收鉑族貴金屬方法可分為火法富集和濕法富集兩大類，其中，火法富集包括氯化揮發(fā)法、熔煉及金屬捕集法，濕法富集包括溶解載體法、溶解活性組分法和全溶法；提純鉑族貴金屬元素的方法主要有還原沉淀法、水解法、溶劑萃取法及離子交換樹脂法等。下文以某年處理1 200 t 三元催化劑項目為例，詳細(xì)介紹熔煉及金屬捕集法回收、還原沉淀法提純?nèi)呋瘎┲械你K、鈀、銠，并合成催化劑的工藝流程。

3 三元催化劑中鉑、鈀、銠的回收及提純的工藝原理

3.1 前處理工序

三元催化劑載體為一般為蜂窩狀陶瓷材料，其形狀有球形、多棱體形和網(wǎng)狀隔板等，根據(jù)載體幾何尺寸，先將其破碎，再磨至粉狀物料，將粉狀物料與金屬捕捉劑（鐵粉）、碳粉、石灰粉（CaO） 等輔料混合。加入鐵粉的目的為利用貴金屬元素的親鐵性在熔煉工序富集鉑、鈀、銠元素并形成合金錠；加入石灰粉可降低后續(xù)熔煉工序物料的熔點；由于碳粉在高溫條件下具有還原性，因此在熔煉過程中加入碳粉可以有效防止鐵粉及貴金屬元素被氧化[2]?；旌暇鶆虻奈锪纤腿胫魄驒C，制成球團。

3.2 熔煉富集工序

3.2.1 火法富集

將前處理制成的球團加入直流電弧爐熔煉，溫度在1 600 ℃左右。貴金屬具有親鐵性，熔煉過程中會在鐵中富集，與金屬捕捉劑（鐵粉） 生成金屬混合物。由于金屬密度較大，因此生成的金屬混合物重力沉淀在爐底，爐渣浮在熔池上方。具體的化學(xué)反應(yīng)方程式為

熔煉爐設(shè)有排渣口，當(dāng)爐渣成液態(tài)并達到一定液位時，開啟排渣口排渣。熔煉爐排渣，下降到一定液位之后繼續(xù)投料，周而復(fù)始。熔煉爐設(shè)有出料口，排渣之后開啟出料口，熔融的金屬混合物開始出爐，自然降溫后得到富集貴金屬的合金錠。主要成分為鐵，貴金屬比例在0.2%～2%之間。

3.2.2 吹粉工藝

火法富集工序處理后得到的貴金屬合金錠經(jīng)過坩堝感應(yīng)電爐再熔煉，熔煉溫度為1 700 ℃，通過高壓水霧吹粉得到貴金屬合金粉，隨后進入提純工序，合金粉相較于合金錠更易于提純工序中酸溶反應(yīng)進行。

3.3 提純工序

3.3.1 海綿狀金屬鉑粉提純及氯鉑酸制取

1） 鹽酸初溶除雜工序。熔煉富集工序制成的粗合金粉首先與35%濃鹽酸通過管道加入搪瓷釜，進行酸溶反應(yīng)，用于去除鐵等其他雜質(zhì)金屬氧化物。其化學(xué)反應(yīng)方程式為

酸溶反應(yīng)后進行過濾，濾液回收利用，濾渣（鉑鈀銠合金渣） 進行下道氧化溶解反應(yīng)工序。

2） 氧化溶解反應(yīng)工序。將經(jīng)鹽酸初溶除雜后的濾渣（鉑鈀銠合金渣） 與35%濃鹽酸通過管道加入搪瓷釜中，然后緩慢滴加45%濃硝酸，由于濃鹽酸及濃硝酸的混合物具有氧化性，合金中的鉑鈀銠會被其氧化。其化學(xué)反應(yīng)方程式為

將經(jīng)混合酸酸溶氧化后的溶液進行過濾，濾液為含Pt、Pd、Rh 的溶液。少量濾渣（含有微量的Pt、Pd、Rh） 取出，并返回前述熔煉富集工序進行回收再利用；濾液（含Pt、Pd、Rh 的溶液） 進入下道粗氯鉑酸鉀制取工序。

3） 粗氯鉑酸鉀制取工序。在上道氧化溶解反應(yīng)工序制取的濾液（含Pt、Pd、Rh 的溶液） 中添加KCl 進行混合攪拌，反應(yīng)即獲得K2PtCl6，由于K2PtCl6在冷水中溶解度較低，因此形成鹽粗結(jié)晶。然后進行過濾操作，得到的濾渣即為氯鉑酸鉀粗晶體，濾液（含鈀/銠母液） 則貯存作為后續(xù)氯鈀酸鉀制取工序（用于氯化鈀制取） 的原料。其化學(xué)反應(yīng)方程式為

4） 海綿狀金屬鉑粉的制取工序。將上道粗氯鉑酸鉀制取工序獲得的K2PtCl6粗晶體在熱純水中進行重溶；待充分溶解后，加入水合肼還原劑，將K2PtCl6中的鉑元素還原為單質(zhì)，反應(yīng)析出金屬鉑；采用過濾及數(shù)次清洗過濾操作，即可獲得較為純凈的海綿狀金屬鉑粉。其化學(xué)反應(yīng)方程式為

5） 成品氯鉑酸催化劑的制取。將獲得的海綿狀金屬鉑粉與35%濃鹽酸一起加入搪瓷釜中，然后緩慢滴加45%濃硝酸進行氧化反應(yīng)，利用濃鹽酸及濃硝酸混合物的氧化性將鉑粉充分氧化溶解以制取氯鉑酸溶液，然后置入多功能蒸發(fā)器進行加溫蒸發(fā)濃縮，以去除其中殘存的HCl 和NOx氣體，最終獲得純凈的成品氯鉑酸催化劑。其化學(xué)反應(yīng)方程式為

3.3.2 海綿狀金屬鈀粉提純及氯化鈀制取

1） 氯鈀酸鉀制取工序。在前述粗氯鉑酸鉀制取工序中獲得的濾液（含鈀/銠母液） 中，添加氯化鉀及氯酸鈉溶液，在酸性條件下進行進一步的氧化反應(yīng)及成鹽反應(yīng)，其中氯酸鈉作為氧化劑將H2PdCl4中鈀元素氧化到更高價態(tài)，氯化鉀為溶液中引入鉀離子。反應(yīng)將該濾液中的氯亞鈀酸（H2PdCl4） 氧化成氯鈀酸并形成氯鈀酸鉀（K2PdCl6）沉淀結(jié)晶物；然后進行過濾即可獲得含有K2PdCl6結(jié)晶物的濾渣。過濾后獲得的濾液（含銠母液） 則貯存作為后續(xù)制取銠催化劑的原料待用。其化學(xué)反應(yīng)方程式為

2） 氯氨鈀溶液制取工序。將上道氯鈀酸鉀制取工序獲得的濾渣（K2PdCl6結(jié)晶物） 與氨水一道置入反應(yīng)器中進行絡(luò)合反應(yīng)，充分?jǐn)嚢枰允篂V渣充分溶解，氯鈀酸鉀（K2PdCl6） 絡(luò)合轉(zhuǎn)化為可溶性鈀鹽氯氨鈀（Pd（NH3）4Cl2），含鉑及其他鉑族元素的鹽類在堿性氨溶液中不可溶，仍以沉淀形式存在于溶液中，過濾后即可得到純度較高的氯氨鈀溶液。其化學(xué)反應(yīng)方程式為

將氯氨鈀溶液進行過濾，濾渣（主要成分為氯鉑酸鉀K2PtCl6） 返回粗氯鉑酸鉀制取工序的提純工段再次循環(huán)利用，含有氯氨鈀的濾液則進入下道操作工序。

3） 二氯二氨絡(luò)亞鈀制取工序。經(jīng)上道氯氨鈀溶液制取工序得到的氯氨鈀溶液用鹽酸酸化，生成二氯二氨絡(luò)亞鈀（Pd（NH3）2Cl2） 沉淀物，然后進行過濾，濾渣即為Pd（NH3）2Cl2結(jié)晶物。其化學(xué)反應(yīng)方程式為

4） 海綿狀鈀粉制取工序。將上道二氯二氨絡(luò)亞鈀制取工序得到的二氯二氨絡(luò)亞鈀（Pd（NH3）2Cl2）用純水洗滌及過濾后，置入反應(yīng)器中，利用Pd（NH3）2Cl2易溶于堿性溶液的性質(zhì)，加入氫氧化鈉堿性溶液并加熱溶解；然后加入水合肼還原劑將Pd（NH3）2Cl2中鈀元素還原為單質(zhì)，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)并析出金屬鈀；然后采用過濾及重復(fù)清洗過濾操作，即可獲得純度較高的海綿狀金屬鈀粉[3]。其化學(xué)反應(yīng)方程式為

5） 成品氯化鈀催化劑的制取。將上道海綿狀鈀粉制取工序獲得的較純凈海綿狀金屬鈀粉與35%濃鹽酸一起加入搪瓷釜中，然后緩慢滴加45%濃硝酸進行氧化反應(yīng)，直到鈀粉充分氧化溶解并獲得亞氯鈀酸溶液，然后置入多功能蒸發(fā)器進行加溫蒸發(fā)濃縮，以去除其中殘存的HCl 和NOx氣體，最終獲得純凈的成品氯化鈀催化劑。其化學(xué)反應(yīng)方程式為

3.3.3 海綿狀金屬銠粉提純及碘化銠制取

1） 海綿狀粗銠粉制取工序。將前述氯鈀酸鉀制取工序獲得并收集貯存的過濾濾液（即已去除利用鉑鈀后的含銠母液） 置入反應(yīng)器中，添加鐵粉作為還原置換劑，由于鐵的金屬活性大于銠，可將溶液中銠元素置換還原為單質(zhì)。充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)以使析出金屬銠后，進行過濾操作，即可獲得海綿狀粗銠粉，濾液返回母液套用。其化學(xué)反應(yīng)方程式為

2） 海綿狀金屬銠粉制取工序。將上道海綿狀粗銠粉制取工序制取的海綿狀粗銠粉與活化劑（鐵粉） 混合均勻，然后置入熱處理爐中并在600～1 000 ℃條件下進行氧化焙燒，焙燒產(chǎn)物為銠鐵氧化物。其化學(xué)反應(yīng)方程式為

焙燒結(jié)束后，取出焙燒物銠鐵氧化物，慢慢加入放有鹽酸溶液的搪瓷反應(yīng)器中，利用銠不與濃鹽酸反應(yīng)的性質(zhì)，將其活化劑氧化物（主要為鐵的氧化物） 全部溶解，析出金屬銠。然后采用過濾及重復(fù)清洗過濾操作，即可獲得純度較高的海綿狀金屬銠粉。其化學(xué)反應(yīng)方程式為

3） 碘化銠催化劑制取工序。將上道海綿狀金屬銠粉制取工序制得的海綿狀金屬銠粉與35%濃鹽酸一并置入搪瓷反應(yīng)器中，然后緩慢滴加45%濃硝酸進行氧化反應(yīng)，直到銠粉充分氧化溶解并獲得氯銠酸溶液。

在獲得的氯銠酸溶液中，投加碘化鉀并進行攪拌反應(yīng)，即可獲得碘化銠不溶物；然后對該含有碘化銠不溶物的溶液進行過濾，并對濾渣進一步洗滌過濾，烘干干燥即可獲得成品碘化銠催化劑。其化學(xué)反應(yīng)方程式為

4 工藝計算

本文以某個處理1 200 t/a 三元催化劑項目為例進行物料衡算，其原材料三元催化劑中的微量元素含量見表1；鉑族元素設(shè)計回收率見表2。

表1 三元催化劑中的微量元素含量

表2 鉑族金屬元素設(shè)計回收率

該項目前處理工序三元催化劑年耗量1 200 t/a、消石灰粉326 t/a，98%鐵粉128 t/a。熔煉工序粗合金粉產(chǎn)生量128.4 t/a，進入提純工序，提純工序?qū)嶋H參與反應(yīng)的主要反應(yīng)物及產(chǎn)物的質(zhì)量見表3。

表3 提純工序?qū)嶋H參與反應(yīng)的反應(yīng)物及產(chǎn)物的質(zhì)量

由表3 可知，采用火法富集及化學(xué)提純方法，可有效回收三元催化劑中的鉑族貴金屬，并合成催化劑[4]。

5 結(jié)論

目前汽車三元催化劑的載體中堇青石（MgO·Al2O3·SiO2） 占比高于γ-Al2O3，對于從三元催化劑中回收鉑、鈀、銠，熔煉及金屬捕集法更具有優(yōu)勢，將其與化學(xué)提純方法相結(jié)合，具有貴金屬收率高、方法簡單、工藝穩(wěn)定、經(jīng)濟效益明顯等優(yōu)勢?；瘜W(xué)提純方法可將鉑族貴金屬合成為氯鉑酸、氯化鈀、碘化銠催化劑產(chǎn)品。推廣使用該工藝，可以進一步推動汽車三元催化劑回收及再生，從而減少貴金屬浪費。