許洪鵬,黃 琪,金 波,彭汝芳

(1. 西南科技大學 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室, 四川 綿陽 621010;2.西南科技大學 材料與化學學院,四川 綿陽 621010)

引 言

固體推進劑是固體火箭發(fā)動機的主要動力來源。不同于傳統(tǒng)燃料,固體推進劑通常由氧化劑、燃料和黏結劑等混合組成[1],且具有更高的能量密度。其中,氧化劑一般占固體推進劑總質量的60%～80%[2],所以氧化劑的熱分解性能將直接影響固體推進劑的綜合性能[3,4],如降低氧化劑的分解溫度,可以增加推進劑的燃燒速率,縮短點火時間[5]。常用的固體氧化劑有高氯酸銨(AP)[4]、二硝酰胺銨(ADN)[6]、硝仿肼(HNF)[7]等,而AP以其含氧量高、成本低廉、穩(wěn)定性好、與推進劑中其他組分相容性良好等優(yōu)點而被廣泛應用[8,9]。但是,AP的分解溫度相對較高,其高溫分解峰一般為400℃;低溫分解階段(LTD)與高溫分解階段(HTD)之間的溫度跨度過大,溫差能達到100℃,導致放熱量不集中,不利于推進劑的燃燒[10],所以通常需要加入催化劑來降低AP的分解溫度以及增加其分解放熱量[11,12]。

過渡金屬及其金屬氧化物經常被用于AP的催化熱分解[18-20],具有制備簡單、成本低廉、易接受電子等優(yōu)點。但是金屬催化劑容易發(fā)生團聚現(xiàn)象,影響了金屬材料的催化性能,限制其在AP催化中的應用。聚乙烯亞胺(PEI)是乙烯亞胺通過聚合作用產生的高分子,其分子鏈上含有大量的氨基[21,22],不但使PEI具有正電荷,從而可以與帶有負電荷的AP發(fā)生靜電自組裝作用;還可以吸附金屬催化劑[23,24],使金屬催化劑均勻分布在AP表面,從而更好地發(fā)揮催化作用?；诖?本研究以PEI為中間層,以增強AP與金屬催化劑的界面作用為目的,制備得到了一系列AP/PEI/M復合材料,并研究其對AP熱分解的催化性能。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

聚乙烯亞胺(PEI),重均相對分子質量10 000,純度99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;高氯酸銅(II)六水合物(Cu(ClO4)2·6H2O),試劑級,上海阿達瑪斯試劑有限公司;乙醇,分析純,成都市科隆化工有限公司;高氯酸銨(AP),純度99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

GeminiSEM 300型掃描電子顯微鏡,德國ZEISS公司;WCR-1B型差熱分析,中國北京北光宏遠儀器有限公司;X′Pert Pro型X射線衍射儀,荷蘭PANalytical公司;STA449F3-QMS 403型同步熱分析-質譜聯(lián)用儀,德國NETZSCH公司;Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀,美國Thermo Fisher Scientific公司;K-Alpha+型X射線光電子能譜,美國Thermo Fisher Scientific公司;Aglient 5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,美國Agilent科技有限公司;STA 449 F3型同步熱分析儀,德國NETZSCH公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 AP/PEI/M的制備

稱取100mg的PEI溶于50mL容量瓶中,乙醇定容,得到2mg/mL的PEI乙醇溶液備用。稱取95mg的AP置于10mL的乙醇溶液中,超聲完全溶解后,再緩慢滴加1.5mL的PEI乙醇溶液,攪拌反應過夜。加入2mg的金屬鹽,繼續(xù)攪拌反應12h后,室溫下溶劑揮發(fā)獲得樣品AP/PEI/M(M=Cu(ClO4)2、Pb(ClO4)2、Fe(ClO4)2、CuCl2、Cu(Ac)2或Cu(NO3)2)。為了進一步對比PEI的界面作用增強對AP熱分解行為的影響,在總添加量一致的情況下,只添加金屬鹽并保持其他制備條件不變,得到樣品AP/M。

1.2.2 PEI/Cu(ClO4)2的制備

稱取120mg的PEI溶于20mL的乙醇溶液中,超聲完全溶解,再加入80mg的Cu(ClO4)2,攪拌反應12h。使用去離子水透析72h后冷凍干燥得到樣品PEI/Cu(ClO4)2。

2 結果與討論

2.1 PEI/M對AP熱分解的催化作用

為了探究PEI對金屬鹽催化性能的影響,使用DTA在10℃/min升溫速率下對AP/M和AP/PEI/M(M=Cu(ClO4)2、Pb(ClO4)2、Fe(ClO4)2)的熱分解行為進行了測試,結果見圖1。

圖1 升溫速率10℃/min下不同金屬鹽和PEI/金屬鹽催化AP熱分解的DTA曲線Fig.1 DTA curves of thermal decomposition of AP catalyzed by different metal salts and PEI/metal salts at the heating rate of 10℃/min

由圖1(a)可知,原料AP在245℃左右檢測出一個吸熱峰,在322.3℃和426.7℃檢測出兩個放熱峰,兩個放熱峰分別對應AP的低溫分解階段和高溫分解階段。當AP中加入金屬鹽后,AP/Cu(ClO4)2、AP/Pb(ClO4)2、AP/Fe(ClO4)2的高溫分解相比于AP分別提前了67.8、27.7和52.1℃。由圖1(b)可知,PEI的引入分別使得AP/PEI/Cu(ClO4)2和AP/PEI/Pb(ClO4)2的高溫分解進一步提前了24.4℃和10.4℃,證實PEI的引入能夠增強Cu(ClO4)2和Pb(ClO4)2對AP熱分解的催化性能。然而,AP/PEI/Fe(ClO4)2的高溫分解相較于AP/Fe(ClO4)2提高了22.3℃,并且在170.1℃出現(xiàn)了新的放熱峰。這可能是因為PEI的加入使得鐵鹽催化劑在170.1℃發(fā)生了分解并放熱,從而降低了Fe(ClO4)2的催化性能。上述討論表明,AP/PEI/Cu(ClO4)2表現(xiàn)出最低的分解溫度,且AP的放熱更為集中,證實PEI對銅鹽的催化效果具有更強的增強作用。因此,后續(xù)研究選擇銅鹽作為金屬鹽催化劑。

為了研究PEI對不同銅鹽催化性能的影響,在相同的條件下制備了AP/M和AP/PEI/M(M=Cu(Ac)2、Cu(NO3)2和CuCl2),并使用DTA在10℃/min的升溫速率下對它們進行了熱分解測試,結果見圖2。

圖2 升溫速率10℃/min下不同銅鹽和PEI/銅鹽催化AP熱分解的DTA曲線Fig.2 DTA curves of thermal decomposition of AP catalyzed by different copper salts and PEI/copper salts at the heating rate of 10℃/min

由圖2(a)可知,所有的銅鹽對AP都具有較好的催化作用。由圖2(b)可知,加入PEI后,AP/PEI/M的高溫分解峰溫進一步降低,說明PEI的引入能夠增強銅鹽的催化性能。其中,AP/PEI/Cu(ClO4)2在高溫分解階段表現(xiàn)出最低的峰溫以及更為集中的放熱行為,證實PEI/Cu(ClO4)2對AP的熱分解行為具有更好的催化作用。因此,后續(xù)研究選擇PEI/Cu(ClO4)2作為AP熱分解的催化劑。

為了探究催化劑PEI/Cu(ClO4)2對AP熱分解催化效果的影響,使用DTA在10℃/min的升溫速率下對不同催化劑含量的AP/PEI/Cu(ClO4)2樣品進行了熱分解測試,結果見圖3。

圖3 升溫速率10℃/min下不同含量催化劑包覆AP的DTA曲線Fig.3 DTA curves of AP coated with different contents of catalyst at the heating rate of 10℃/min

由圖3可知,催化劑PEI/Cu(ClO4)2的加入并不會影響AP的轉晶溫度,但會使得AP的低溫分解以及高溫分解階段提前。隨著PEI/Cu(ClO4)2含量的增加,AP的高溫分解峰溫逐漸降低。PEI/Cu(ClO4)2的質量分數為5%時,AP的高溫分解峰溫降至334.5℃并表現(xiàn)出尖銳的放熱峰;PEI/Cu(ClO4)2的質量分數為7%時,AP的高溫分解峰溫反而有所升高。在同等條件下,催化劑的含量越少,推進劑的能量損失越小。因此,后續(xù)研究選擇PEI/Cu(ClO4)2的質量分數為5%。

為了研究催化劑PEI/Cu(ClO4)2對AP熱分解的催化動力學,分別在2、5、10、15、20℃/min的升溫速率下對純AP和AP/PEI/Cu(ClO4)2進行DTA測試,結果見圖4。

圖4 不同升溫速率下AP、AP/Cu(ClO4)2和AP/PEI/Cu(ClO4)2的DTA曲線Fig.4 DTA curves of AP, AP/Cu(ClO4)2 and AP/PEI/Cu(ClO4)2 at different heating rates

由圖4(a)可知,升溫速率對AP的轉晶溫度基本沒有影響。但AP的低溫分解和高溫分解均隨著升溫速率的增加而向后移動。由圖4(b)和(c)可知,催化劑的加入也不會對AP的轉晶溫度造成影響,只是低溫分解和高溫分解峰溫都有了較大的提前。

為了進一步獲得AP和AP/PEI/Cu(ClO4)2的熱分解動力學參數,使用式(1)Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法[25]和式(2)Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法[26]對樣品的分解溫度與加熱速率之間的關系進行擬合,結果見圖5和表1。

(1)

(2)

式中:β為加熱速率,K/min;T為分解峰的峰溫,K;A為指前因子;R為氣體常數,8.314kJ/(mol·K);Ea為表觀活化能,kJ/mol;G(α)為機理函數;α為分解深度。

Ea/lnA的比值可用來描述反應活性,比值越小反應活性越好[27]。從表1可知,加入Cu(ClO4)2催化劑后,AP/Cu(ClO4)2在高溫和低溫分解階段的Ea/lnA值相較于原料AP均降低,證實Cu(ClO4)2能夠提高AP熱分解的反應活性。加入PEI后,AP/PEI/Cu(ClO4)2在高溫和低溫分解階段的Ea/lnA值進一步降低,證實PEI的引入能夠增強Cu(ClO4)2對AP熱分解的催化性能。

圖5 高溫分解階段AP、AP/Cu(ClO4)2和AP/PEI/Cu(ClO4)2的KAS方法和FWO方法的擬合結果Fig.5 The fitting results of AP, AP/Cu(ClO4)2 and AP/PEI/Cu(ClO4)2 by using the KAS method and FWO method in the HTD stage

表1 AP、AP/Cu(ClO4)2和AP/PEI/Cu(ClO4)2的熱分解動力學參數Table 1 Kinetic parameters of thermal decomposition of AP, AP/Cu(ClO4)2 and AP/PEI/Cu(ClO4)2

為了考察催化劑的加入對AP失重和表觀放熱量的影響,使用TG-DSC對AP和AP/PEI/Cu(ClO4)樣品進行了熱分解測試(測試條件:Al2O3坩堝,氮氣氣氛,升溫速率15℃/min),結果見圖6和表2。

圖6 升溫速率15℃/min下AP和AP/PEI/Cu(ClO4)2的TG-DSC曲線Fig.6 TG-DSC curves of AP and AP/PEI/Cu(ClO4)2 at the heating rate of 15℃/min

表2 樣品的放熱量和失重率Table 2 The heat release and mass loss rate of samples

從圖6和表2可知,AP/PEI/Cu(ClO4)的低溫分解峰溫提前了29.8℃,高溫分解峰溫降低了94.2℃,且AP的總表觀放熱量也從215.39J/g升至728.3J/g。對比TG曲線可以發(fā)現(xiàn),與AP相比,加入催化劑的樣品TG曲線上的失重溫度明顯提前,且AP/PEI/Cu(ClO4)2的TG曲線呈現(xiàn)出更陡的趨勢。TG曲線越陡,說明AP/PEI/Cu(ClO4)2的放熱更為集中,進而證實了PEI/Cu(ClO4)2對AP具有良好的催化效果。

2.2 PEI/Cu(ClO4)2對AP的包覆及催化機理

為了探究PEI/Cu(ClO4)2對AP熱分解的催化機理,采用掃描電子顯微鏡(SEM-EDS-Mapping)對AP/PEI/Cu(ClO4)2的表面形貌和元素分布進行了研究,結果見圖7。

圖7 AP、AP/PEI/Cu(ClO4)2的SEM及對應的Cu-Mapping Fig.7 SEM images of AP, AP/PEI/Cu(ClO4)2 and corresponding Cu-Mapping of AP/PEI/Cu(ClO4)2

為了更好地了解PEI/Cu(ClO4)2的加入對AP形貌的影響,在不添加催化劑的情況下,采用相同的制備工藝處理得到原料AP。由圖7(a)可知,原料AP的晶體表面較為光滑,存在團聚現(xiàn)象。由圖7(b)可知,AP/PEI/Cu(ClO4)2樣品表面更為粗糙,團聚更為緊密,這可能是因為PEI/Cu(ClO4)2包覆于AP表面上使得AP/PEI/Cu(ClO4)2樣品表面更加粗糙。PEI本身具有黏性,使得AP的團聚現(xiàn)象更為嚴重。圖7(c)和(d)證實了AP/PEI/Cu(ClO4)2樣品中Cu元素的存在,且Cu均勻分布在AP粒子的表面。上述結果說明PEI作為中間層不但可以與AP發(fā)生自組裝包覆,還可以吸附銅金屬催化劑于AP表面。

為了探究PEI/Cu(ClO4)2是否成功包覆在AP的表面,采用X射線光電子能譜(XPS)對AP/PEI/Cu(ClO4)2進行了定性分析,結果見圖8。從N1s光譜分析,AP只有一個特征峰,402.20eV歸屬于AP本身的氮元素[28],而AP/PEI/Cu(ClO4)2總共有4個特征峰,402.33eV歸屬于AP上—NH4的氮元素[28],而401.84、401.40和399.61eV分別屬于PEI上面的伯、仲、叔氨基中的氮元素[29-31]。XPS結果進一步證明了PEI/Cu(ClO4)2成功包覆在AP表面。

圖8 AP和AP/PEI/Cu(ClO4)2的N1s譜圖Fig.8 N1s spectra of AP andAP/PEI/Cu(ClO4)2

銅及其化合物對AP的熱分解具有一定的催化作用。為了探索PEI對Cu離子吸附量的大小,通過ICP-OES對PEI/Cu(ClO4)2中銅元素的含量進行了測試。測得PEI/Cu(ClO4)2中銅元素質量分數為3.61%。為了進一步探究氨基對Cu離子的螯合作用,在透析中使用鹽酸溶液代替去離子水,PEI/Cu(ClO4)2中銅的質量分數降至0.10%,表明氨基螯合的Cu離子容易受pH值的影響。

為了排除晶型對AP熱分解的影響,對AP和AP/PEI/Cu(ClO4)2粉末進行了XRD測試,結果見圖9。測試結果表明,AP/PEI/Cu(ClO4)2的衍射峰位移與純AP樣品基本一致,說明PEI/Cu(ClO4)2包覆不會導致AP的晶型發(fā)生轉變。但是,包覆后的樣品在19.3°、23.8°、34.6°等位置的峰強度發(fā)生了變化,這可能是由于PEI/Cu(ClO4)2的引入,其在AP晶體表面上的包覆作用導致峰強度發(fā)生變化。

圖9 AP和AP/PEI/Cu(ClO4)2的粉末XRD圖譜Fig.9 XRD spectra of AP and AP/PEI/Cu(ClO4)2 powder

為了佐證XRD的數據以及考察包覆前后樣品表面官能團的變化,使用紅外光譜儀對包覆前后的樣品進行了紅外光譜表征,結果見圖10。

圖10 AP和AP/PEI/Cu(ClO4)2的紅外光譜圖Fig.10 Infrared spectra of AP and AP/PEI/Cu(ClO4)2

Zeta電位是能夠直觀表示物體表面靜電荷特征的一種手段。為了驗證AP能否與PEI/Cu(ClO4)2成功發(fā)生靜電自組裝反應,使用Zeta電位儀對AP、PEI、AP/PEI和AP/PEI/Cu(ClO4)2進行了Zeta電位的測試,測得其Zeta電位分別為-19.17、9.78、-13.04、-10.89mV。

為了探究PEI/Cu(ClO4)2對AP可能的熱分解催化機理,使用TG-DSC-MS對AP/PEI/Cu(ClO4)2進行測試(測試條件:Al2O3坩堝,氮氣氛,升溫速率10℃/min),結果見圖11。

圖11 AP/PEI/Cu(ClO4)2的TG-MS圖Fig.11 TG-MS spectrum of AP/PEI/Cu(ClO4)2

圖12 PEI/Cu(ClO4)2催化AP熱分解的示意圖Fig.12 Schematic diagram of PEI/Cu(ClO4)2 catalyzed AP thermal decomposition

3 結 論

(1)采用靜電自組裝制備了AP/PEI/Cu(ClO4)2包覆樣品,DTA測試表明,包覆樣品的低溫和高溫分解峰溫分別降低了33.5℃和92.2℃,且Ea/lnA值減小,證實PEI/Cu(ClO4)2對AP的低溫和高溫分解都具有催化作用。

(2)通過SEM、EDS-Mapping、XRD、紅外光譜和Zeta電位等對AP/PEI/Cu(ClO4)2的形貌結構和組成進行了分析,證實PEI/Cu(ClO4)2對AP的靜電自組裝包覆使得銅金屬催化劑均勻分布在AP表面。

(3)通過TG-DSC-MS測試了AP/PEI/Cu(ClO4)2的分解產物,解析了AP/PEI/Cu(ClO4)2的熱分解行為,并提出了AP/PEI/Cu(ClO4)2可能的分解催化機理,認為PEI的引入增強了AP和Cu金屬催化劑之間的界面作用,使金屬催化劑更均勻地分布在AP表面,從而提高Cu金屬催化劑對AP熱分解的催化作用。