白超飛,焦鈺珂,羅運(yùn)軍,2,李國(guó)平

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院,北京 100081;2.高能量密度材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100081)

引 言

納米鋁熱劑又稱亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合材料(MICs),相較于傳統(tǒng)的CHNO類含能材料,MICs具有更高的能量密度和更好的安全性能,其能量輸出是黑索金(RDX)的兩倍,在能量釋放方面具有高度可調(diào)節(jié)性,是一類非常有潛力的反應(yīng)性含能材料。MICs的應(yīng)用有望為高能器件的小型化、降低成本和提高安全性奠定基礎(chǔ)。聚合物基納米鋁熱劑能夠提升MICs的安全性和可塑性,獲得具有一定機(jī)械性能的結(jié)構(gòu)型復(fù)合含能材料。常用的黏結(jié)劑包括:硝化纖維素、含氟聚合物、橡膠、石蠟、多巴胺等。由于黏結(jié)劑通常是無能量的或是其能量釋放遠(yuǎn)小于MICs,故黏結(jié)劑最好以維持復(fù)合含能材料機(jī)械性能的最小需求量加入。其中,含氟聚合物能夠與鋁表面氧化層發(fā)生反應(yīng),提高鋁的反應(yīng)活性,減少鋁在燃燒過程中的團(tuán)聚,有效提升鋁熱劑的燃燒性能[1-3]。

含氟聚合物從20世紀(jì)50年代起就被應(yīng)用在了含能材料領(lǐng)域,用含氟聚合物代替部分金屬氧化物作為納米鋁熱劑的氧化劑可以使其有更高的放熱量、更快的燃速、更高的燃燒溫度以及較多的氣體產(chǎn)物[4]。與傳統(tǒng)的碳?xì)涓叻肿硬牧舷啾?由于含氟高聚物中含有大量電負(fù)性極強(qiáng)的氟元素,在受熱分解時(shí)會(huì)釋放具有強(qiáng)氧化性的CFX自由基,能與一些活性燃料(Al、Mg、Ni、Mo、B等)發(fā)生高放熱的氟化反應(yīng)[5]。鋁和氟反應(yīng)釋放的能量大約為56.10kJ/g,是Al和氧反應(yīng)釋放能量(30.98kJ/g)的兩倍,同時(shí)分解產(chǎn)生的小分子氟碳化合物沸點(diǎn)低,在反應(yīng)熱的作用下?lián)]發(fā)離開粒子表面,防止覆蓋,產(chǎn)生更高的壓差,顯著提高傳質(zhì)速率,促進(jìn)熱反應(yīng)[6,7]。在過去的幾十年里,聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡膠(Viton)以及其他新型含氟聚合物等常被應(yīng)用于納米鋁熱劑中作為氧化劑及黏結(jié)劑。與此同時(shí),聚疊氮縮水甘油醚(GAP)含有疊氮基,具有生成熱高、密度高、機(jī)械感度較低、燃?xì)馇鍧嵉葍?yōu)點(diǎn),在熱塑性彈性體中是較為理想的軟段材料,其作為黏結(jié)劑在發(fā)射藥、混合炸藥、固體推進(jìn)劑中都有較好的應(yīng)用[8-10],是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。因此如果能夠在發(fā)揮GAP-ETPE和含氟聚合物優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)之上,將其用作黏結(jié)劑制備具有高負(fù)載量的聚合物基納米鋁熱劑勢(shì)必能夠進(jìn)一步拓展其應(yīng)用潛力。

目前,雖然在聚合物基鋁熱劑中可以發(fā)現(xiàn)高固含量顆粒負(fù)載,但負(fù)載的顆粒大部分是相對(duì)較大的微米級(jí)顆粒[11]。相比之下,納米鋁熱劑的加工過程受到重大挑戰(zhàn),納米顆粒易團(tuán)聚,在材料加工過程中容易混合不均勻,將納米顆粒復(fù)合到聚合物中會(huì)顯著增加黏度,極大地限制了納米顆粒的負(fù)載量,而且使得傳統(tǒng)鑄造方法不可行,特別是對(duì)于具有特定形狀和尺寸的結(jié)構(gòu),MICs更難以被設(shè)計(jì)和定制應(yīng)用,這阻礙了其在微型含能器件中的應(yīng)用。

近年來人們使用3D打印技術(shù)通過模板法[11]、熔融擠出[12]、電泳沉積[13]等來制備結(jié)構(gòu)含能材料。在眾多方法中,油墨的直接書寫(Direct Ink Writing,DIW)因相對(duì)簡(jiǎn)單和方便而特別引起人們的興趣[14, 15]。相對(duì)于傳統(tǒng)的裝藥方式,例如含能材料的鑄造和壓制,DIW依靠其微噴嘴和柔性臂,對(duì)于含能材料的微小型應(yīng)用具有巨大的潛在優(yōu)勢(shì)。油墨的直接書寫作為增材制造中最簡(jiǎn)捷的一種打印技術(shù),是通過打印噴嘴擠出由顆粒、聚合物黏結(jié)劑和溶劑組成的油墨,隨著溶劑蒸發(fā)凝固得到復(fù)合材料[16, 17]。利用DIW技術(shù)制備聚合物基納米鋁熱劑能夠有效解決納米顆粒在復(fù)合材料中的分散問題,獲得高固含量的納米鋁熱劑復(fù)合材料,提升材料的燃燒性能,并且方法簡(jiǎn)單靈活可以滿足各種復(fù)雜的裝藥需求[18-20]。油墨配方設(shè)計(jì)是DIW技術(shù)的難點(diǎn)之一,選擇合適的聚合物黏結(jié)劑對(duì)含能油墨的連續(xù)可打印性、油墨的穩(wěn)定性以及打印所得材料的機(jī)械穩(wěn)定、“自支撐性”等起關(guān)鍵作用[18]。

F2311具有無毒、無味及良好的貯存穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能,能溶于低沸點(diǎn)酮類和酯類等溶劑,可與HMX、CL-20等高能炸藥復(fù)合用作高聚物黏結(jié)炸藥,展現(xiàn)出較好的黏結(jié)特性,且作為含氟聚合物的一種,它能夠提升鋁熱劑的燃燒性能[21-23]。因此為了實(shí)現(xiàn)高顆粒負(fù)載的聚合物基鋁熱劑直接書寫制備,本研究以含氟聚合物(F2311)與聚疊氮縮水甘油醚含能熱塑性彈性體(GAP-ETPE)所組成的混合聚合物對(duì)Al/CuO納米鋁熱劑進(jìn)行改性,利用DIW技術(shù)制備了高固含量的GAP/F2311/Al/CuO(GF-MICs)納米鋁熱劑,旨在利用混合聚合物作為黏結(jié)劑為納米鋁熱劑提供機(jī)械性能和更出色的燃燒性能。進(jìn)一步探索了其在直接書寫AP/GF-MICs模型推進(jìn)劑中的應(yīng)用,有望為高能微型化火工品的發(fā)展提供一條新的途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

納米鋁粉(100nm),上海茂果納米科技有限公司;納米氧化銅(50～100nm),阿拉丁生化科技股份有限公司;氟橡膠(F2311),工業(yè)級(jí),晨光化學(xué)研究所(成都);GAP-ETPE(Mn=22000g/mol),自制;四氫呋喃(THF),阿拉丁生化科技股份有限公司;高氯酸銨(AP),甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司。

S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司;Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司;AGS-J電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),日本Shimadzu公司;TGA/DSC型同步熱分析儀,瑞士梅特勒-托利多公司,30～800℃,升溫速率10℃/min,氬氣流量40mL/min,70μL氧化鋁陶瓷坩堝;MDO3000型號(hào)混合域示波器,美國(guó)Tektronix公司;CY-YD-205型壓電傳感器和YE5850型準(zhǔn)靜態(tài)電荷放大器;密閉爆發(fā)器(燃燒室為圓柱形空腔,Φ32mm×16mm≈13mL),24V直流電源,Ni-Cr絲(Φ=0.2～0.3mm,Cr20Ni80),壓力信號(hào)與電壓的關(guān)系為1V=1MPa,測(cè)試樣品質(zhì)量25mg。

1.2 樣品制備

GF-MICs的制備:將GAP-ETPE和F2311按表1組成加入一定量的THF中,在40℃水浴中磁力攪拌3h得到澄清的聚合物溶液。然后將Al和納米CuO顆粒加入上述聚合物溶液中,混合均勻,超聲處理1h制得含能油墨。將油墨裝入針頭內(nèi)徑為800μm的針筒中直接書寫打印,調(diào)整適合的擠出壓力,利用G-code編碼控制打印路徑,直寫速度為20cm/min,經(jīng)溶劑揮發(fā)沉積成型得到GF基Al/CuO(GF-MICs)納米含能油墨。

表1 不同GF聚合物溶液的組成Table 1 Composition of GAP/F2311polymer solutions with different mass fractions

AP/GF-MICs模型推進(jìn)劑的制備:模型推進(jìn)劑的制備與GF-MICs納米含能油墨相同,其中加入了不同含量的AP;模型推進(jìn)劑中固體組分為Al/CuO、AP,固定其固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為80%,其中AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%、70%、60%、50%、40%。

2 結(jié)果與討論

2.1 GAP/F2311直寫墨水的性能分析

適用于直接書寫的含能油墨需具有良好的穩(wěn)定性和相容性,聚合物之間的相互作用越強(qiáng)其相容性越好,使聚合物之間更易于相互分散,能夠得到宏觀均勻的共混體系,并改善聚合物之間相界面的性能,增加兩相間的黏合力,使共混物具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的性能[24]。此外,大量納米顆粒的加入使得油墨黏度大幅增加,含能納米顆粒被限制在較低的添加量,因此,含能油墨還必須滿足一定的流變特性以消除材料直接書寫過程中因擠出壓力升高而可能存在的安全隱患,并能夠保證材料的連續(xù)書寫。

首先對(duì)于含能油墨的相容性、流變特性和可打印性進(jìn)行了研究。分別通過FTIR和儲(chǔ)能模量與振蕩頻率流變等方法研究了不同GAP/F2311比例的共混聚合物之間的相互作用,同時(shí)通過分析聚合物力學(xué)性能、聚合物與固體填料界面張力以便更好地佐證聚合物間的相互作用力,圖1為不同GAP含量的GF聚合物溶液。由圖1可知,在共混溶液中當(dāng)GAP-ETPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%時(shí),溶液在靜置數(shù)小時(shí)后會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象,考慮到含能油墨所需的穩(wěn)定儲(chǔ)存,因此將GAP-ETPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為10%、20%、30%來進(jìn)行后面的研究。

圖1 不同GAP含量的GF聚合物溶液Fig.1 GF polymer solutions with different mass fractions

F2311、GAP-ETPE以及不同質(zhì)量配比的GF共混聚合物的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)GF聚合物溶液的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of GF with different mass fractions

從圖2(a)可以看出,在GF聚合物的紅外光譜圖中同時(shí)出現(xiàn)了F2311和GAP-ETPE的特征峰。其中,GAP-ETPE特征峰包括:3340cm-1左右是氨基甲酸酯連接鍵上胺基(—NH)的伸縮振動(dòng)吸收峰;2927cm-1和2875cm-1分別是亞甲基(—CH2)的對(duì)稱和非對(duì)稱振動(dòng)吸收峰;2100cm-1和1280cm-1分別是疊氮基(—N3)的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1713cm-1是酰胺羰基(—C═O)伸縮振動(dòng)吸收峰;1522cm-1是—NH彎曲振動(dòng)吸收峰與C—N伸縮振動(dòng)峰的重合;1127cm-1左右是為分子鏈上醚基(C—O—C)的伸縮振動(dòng)吸收峰。F2311特征峰包括:1425cm-1和1391cm-1是—CH2彎曲(面內(nèi))振動(dòng)吸收峰,因?yàn)镕具有極強(qiáng)的電負(fù)性,此吸收峰相較于標(biāo)準(zhǔn)譜圖發(fā)生了藍(lán)移;1162cm-1左右是—CF2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)GF的—N3(2100cm-1)與—CF2(1162cm-1)對(duì)應(yīng)峰面積比見表2。由表2可知,—N3/—CF2面積比隨著GAP-ETPE含量的增加而增加,其中,當(dāng)GAP-ETPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增至20%,峰面積比急劇增加,這與圖2(b)中所顯示的—CF2藍(lán)移規(guī)律一致,當(dāng)GAP-ETPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至20%后才發(fā)生明顯藍(lán)移。

如圖2(b)所示,由于F2311分子鏈上的C-F能與GAP-ETPE分子鏈上的—NH產(chǎn)生分子間氫鍵,GF的—CF2伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)方向移動(dòng),其中隨著GAP-ETPE含量的增加紅移更為明顯。當(dāng)GAP-ETPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí),相較于F2311的—CF2吸收峰(1162.4cm-1),GF的—CF2吸收峰紅移到1153.9cm-1。此外,GF上的胺基吸收峰、C—O—C吸收峰也較GAP-ETPE發(fā)生藍(lán)移,證明二者具有較強(qiáng)的相互作用。對(duì)于任何持續(xù)穩(wěn)定的打印過程,含能油墨的穩(wěn)定性對(duì)高質(zhì)量的直接書寫至關(guān)重要,強(qiáng)的相互作用使得共混聚合物溶液能夠長(zhǎng)時(shí)間抵抗相分離,有利于含能油墨的長(zhǎng)期儲(chǔ)存。

表2 不同GF聚合物—N3與—CF2峰面積比Table 2 Peak area ratio of —N3 and —CF2 in GF polymer with different mass fractions

為進(jìn)一步研究不同GF共混聚合物的氫鍵化程度,將胺基伸縮振動(dòng)吸收峰區(qū)域放大,如圖3所示。

圖3 不同GF聚合物的胺基吸收峰FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of amino absorption peaks with different mass fractions of GF

從圖3中可以觀察到,胺基伸縮振動(dòng)區(qū)域存在多重譜帶,借助Origin分峰擬合工具對(duì)其進(jìn)行分峰處理。氫鍵會(huì)對(duì)吸收峰的峰位和峰強(qiáng)產(chǎn)生影響,使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng),峰型變寬。由圖3可知,GAP-ETPE以及共混聚合物的胺基峰可分為氫鍵化胺基和游離胺基。表3是擬合后胺基吸收峰的峰位(δ)、峰面積(S)、半峰寬(δ0)及氫鍵化程度(φ)。GF的氫鍵化胺基吸收峰峰位相較于GAP-ETPE均向低波數(shù)移動(dòng),且當(dāng)GAP-ETPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)紅移最明顯,約移動(dòng)了5.46cm-1。此外,GAP/F2311的氫鍵化胺基吸收峰半峰寬相較于GAP-ETPE均增加,當(dāng)GAP-ETPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、30%時(shí)增長(zhǎng)更為明顯。通過氫鍵化胺基與游離胺基峰面積比得到氫鍵化比例,GAP-ETPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的共混聚合物氫鍵化程度最高。

表3 不同GF聚合物胺基吸收峰FTIR參數(shù)Table 3 FTIR parameters of amino absorption peaks for GF with different mass fractions

為了進(jìn)一步研究不同配比下聚合物溶液的穩(wěn)定性,通過線性黏彈區(qū)分析確定合適的剪切應(yīng)變,測(cè)試不同頻率下聚合物溶液儲(chǔ)能模量(G′)的變化。不同GF聚合物溶液的儲(chǔ)能模量G′與振蕩頻率f的關(guān)系如圖4所示。當(dāng)G′曲線表現(xiàn)出與振蕩頻率無關(guān)的平臺(tái)趨勢(shì)時(shí),表明此時(shí)已形成穩(wěn)定的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并且儲(chǔ)能模量平臺(tái)越高越長(zhǎng),則聚合物溶液具有更好的穩(wěn)定性[25]。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)GF的儲(chǔ)能模量-振蕩頻率曲線Fig.4 Energy storage modulus oscillation frequency curves for different mass fractions of GF

由圖4可以看出,在低頻區(qū)(f<3.2Hz),分子鏈段相互作用時(shí)間長(zhǎng),GF聚合物溶液的G′曲線均表現(xiàn)出一段與f無關(guān)的平臺(tái),說明二者具有較強(qiáng)的相互作用,能夠形成穩(wěn)定的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在高頻區(qū)(f>3.2Hz),F2311的儲(chǔ)能模量具有更長(zhǎng)、更高的與頻率無關(guān)平臺(tái),隨著GAP-ETPE含量的增加G′曲線平臺(tái)范圍逐漸變小,平臺(tái)的高度略有下降,表明GAP-ETPE對(duì)GF聚合物溶液中凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成有一定的影響,并且隨著GAP-ETPE含量的增加,凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性減弱,這可能是因?yàn)镚AP-ETPE分子鏈在溶液中不能完全溶脹而造成的凝膠結(jié)構(gòu)不完整。

含能油墨的機(jī)械性能對(duì)其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要,聚合物黏結(jié)劑為納米顆粒提供結(jié)構(gòu)完整性和機(jī)械穩(wěn)定性。不同配比聚合物GF樣品的機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果如表4所示,F2311的斷裂伸長(zhǎng)率為1717.75%,拉伸應(yīng)力為1.32MPa;GAP-ETPE的斷裂伸長(zhǎng)率為472.40%,拉伸應(yīng)力為4.09MPa。F2311質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于70%后,共混聚合物表現(xiàn)出氟橡膠的特性,具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率。其中,當(dāng)GAP-ETPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),樣品最大拉伸應(yīng)力1.43MPa,斷裂伸長(zhǎng)率2194.6%,彈性模量2.19MPa。為此,后面聚合物基MICs的黏結(jié)劑組成固定為20% GAP-ETPE和80% F2311(GAP-ETPE與F2311質(zhì)量比為1∶4)。

表4 不同GF聚合物的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of different GF polymers

2.2 GF-MICs含能油墨的結(jié)構(gòu)和性能

2.2.1 GF-MICs的流變性能和微觀形貌

GF聚合物溶液以及加入納米Al/CuO后GF-MICs含能油墨黏度隨剪切速率的變化曲線如圖5所示。純聚合物溶液和含能油墨均表現(xiàn)出剪切變稀特性,納米顆粒的加入大大提高了含能油墨的黏度,油墨具有極強(qiáng)的剪切稀釋性,在高剪切速率下與聚合物溶液的黏度相近。這一特性非常適用于直接書寫油墨,使原本高黏度的油墨能夠通過微米、毫米級(jí)的噴嘴。

圖5 聚合物溶液與含能油墨黏度-剪切速率變化曲線Fig.5 Viscosity-shear rate curve of polymer solution and energetic ink

固含量為80%的GF-MICs含能油墨被成功直接書寫制備,含能油墨能夠順利通過800μm的打印噴嘴,打印過程連續(xù),長(zhǎng)條形的樣品照片如圖6(a)所示,采用SEM和EDS對(duì)其微觀形貌和各組分分布情況進(jìn)行表征。圖6(b)、(c)、(d)顯示了GF-MICs表面的低倍和高倍SEM圖像,GF共混聚合物黏結(jié)劑與Al/CuO包裹緊密為材料提供自支撐結(jié)構(gòu),圖6(d)顯示Al和CuO納米顆粒之間的組裝緊密。納米顆粒由于較高的比表面積容易團(tuán)聚,由圖中Al、Cu、O、N和F元素的EDS結(jié)果可知,直接書寫得到的納米復(fù)合材料各組分分布均勻,并未有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖6 直接書寫GF-MICs的(a)實(shí)物照片、(b)低倍數(shù)掃描電鏡圖、(c)中倍數(shù)掃描電鏡圖、(d)高倍數(shù)掃描電鏡圖及(e)X射線能譜Fig.6 Direct writing of GF-MICs (a) physical photos, (b) low magnification scanning electron microscopy, (c) medium magnification scanning electron microscopy, (d) high magnification scanning electron microscopy, and (e) X-ray energy spectrum

2.2.2 GF-MICs熱性能分析

GAP-ETPE、F2311、GF、GF-MICs的TG和DTG曲線如圖7所示,GF-MICs的DSC曲線如圖8所示,其主要熱失重參數(shù)如表5所示。由圖7(a)可知,GAP-ETPE具有較好的熱穩(wěn)定性,在200℃以前并未出現(xiàn)明顯的熱失重;從圖7(b)DTG曲線可以觀察到GAP-ETPE主要有3個(gè)熱分解階段,分別是疊氮基團(tuán)、聚醚主鏈和硬段部分的熱分解。F2311有一個(gè)熱分解階段,GF共混聚合物兼具二者的熱分解階段,共有3個(gè)熱分解階段,總失重率約為83.1%。其中,前兩個(gè)熱分解階段對(duì)應(yīng)GAP-ETPE的第一、第二階段,DTG峰溫分別是245.1、325.8℃,相較于純GAP-ETPE,GF中疊氮基團(tuán)熱分解溫度提前約5.1℃;第三階段是GAP-ETPE剩余部分和F2311的熱分解,DTG峰溫為439.3℃,相較于純F2311熱分解溫度提前約22.2℃,這表明GAP-ETPE熱分解產(chǎn)生的熱量有利于F2311熱分解[5, 26]。

表5 GAP-ETPE、F2311、GF、GF-MICs的熱失重參數(shù)Table 5 Thermogravimetric parameters of GAP-ETPE, F2311, GF and GF-MICs

圖7 GAP-ETPE、F2311、GAP/F2311、GF-MICs的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of GAP-ETPE, F2311, GAP/F2311, and GF-MICs

圖8 GF-MICs的DSC曲線Fig.8 DSC curve of GF-MICs

GF-MICs熱分解過程主要分為3個(gè)階段,第一階段(200.3～242.1℃)GAP-ETPE部分熱分解,DTG峰溫為212.1℃,放出少許熱量(圖8中Peak 1)。第二階段(242.1～400.5℃)是剩余部分GAP-ETPE的熱分解和F2311的熱分解,DTG峰溫為350.3℃,納米鋁粉與F2311分解產(chǎn)物發(fā)生預(yù)先點(diǎn)火反應(yīng),首先是和Al表面Al2O3殼層發(fā)生反應(yīng)放出部分熱量(圖8中Peak 2低溫部分),此時(shí)氧化層被破壞,活性鋁暴露于黏結(jié)劑和氧化劑中,而后發(fā)生鋁的氟化反應(yīng)放出大量熱(圖8中Peak 2高溫部分)。第三階段(400.5～525.2℃)F2311進(jìn)一步熱分解,DTG峰溫為425.7℃。當(dāng)溫度高于585℃,GF-MICs發(fā)生鋁熱反應(yīng)并放出熱量(圖8中Peak 2)。從表5中可以看到,相較于純的聚合物,GF-MICs中GAP-ETPE熱分解溫度相較于GAP/F2311提前約32.9℃,F2311熱分解溫度提前約89.0℃。納米Al/CuO的加入能夠極大促進(jìn)GAP/F2311熱分解,而聚合物的分解有利于預(yù)先點(diǎn)火反應(yīng)的進(jìn)行,這種相互促進(jìn)作用能夠使得聚合物基納米鋁熱劑擁有更高的反應(yīng)放熱量和更出色的燃燒性能。

2.3 AP/GF-MICs模型推進(jìn)劑的燃燒性能

2.3.1 定容燃燒

不同AP含量GF-MICs模型推進(jìn)劑的定容燃燒的壓力—時(shí)間曲線如圖9和表6所示,可以觀察到含有Al/CuO的樣品都表現(xiàn)出壓力急劇增加和逐漸衰減的過程。此外,還可以觀察到含有Al/CuO的樣品會(huì)消耗定容燃燒室中的空氣產(chǎn)生負(fù)壓,AP含量越高燃燒完成后定容燃燒室內(nèi)壓力越高。由表6可知,相較于GF-MICs和AP/GAP/F2311,AP/GF-MICs模型推進(jìn)劑具有更高的Pmax。Al/CuO對(duì)AP具有強(qiáng)的催化作用,AP作為氧化劑分解能夠提供大量的能量,故二者的加入使得AP/GF-MICs模型推進(jìn)劑具有更高的能量輸出。隨著Al/CuO含量的增加,AP/GF-MICs定容燃燒達(dá)到最大壓力的時(shí)間顯著縮短,反應(yīng)活性得到提升。當(dāng)AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于50%時(shí),AP/GF-MICs到達(dá)Pmax時(shí)間在40ms以內(nèi),具有較高的反應(yīng)活性。

圖9 不同AP含量下模型推進(jìn)劑的P—t曲線Fig.9 P—t curves of model propellants under different AP contents

表6 不同AP含量下AP/GF-MICs模型推進(jìn)劑的P—t曲線參數(shù)Table 6 P—t curve parameters of AP/GF-MICs model propellants with different AP contents

2.3.2 常壓燃燒

通過高速攝影記錄了常壓下不同AP含量的AP/GF-MICs模型推進(jìn)劑的燃燒過程,結(jié)果見圖10。以出現(xiàn)燃燒亮點(diǎn)的第一個(gè)畫面作為零點(diǎn)時(shí)刻,計(jì)算了樣品的平均燃燒速率?？梢杂^察到所有樣品都能夠自持燃燒,火焰緊靠燃面,且越靠近燃面,火焰亮度越大。模型推進(jìn)劑中不加入AP時(shí)GF-MICs推進(jìn)劑的火焰燃燒持續(xù)時(shí)間在100ms以內(nèi),燃燒劇烈,平均燃燒速率達(dá)277.78mg/s,火焰色澤呈明亮的黃色,在氣相區(qū)存在大量飛濺的顆粒。在加入AP后模型推進(jìn)劑火焰燃燒的持續(xù)時(shí)間在400ms以內(nèi),首先發(fā)出耀眼的亮白火焰,火焰高度不斷增加,而后火焰色澤轉(zhuǎn)變?yōu)槊髁恋陌姿{(lán)色內(nèi)焰與黃色外焰,氣相區(qū)伴隨少許的顆粒。隨著Al/CuO含量的增加,AP/GF-MICs燃燒更為劇烈,燃盡時(shí)間縮短,火焰更加明亮。這表明GF-MICs能夠極大提高模型推進(jìn)劑的反應(yīng)活性和燃燒速率,當(dāng)Al/CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增至40%時(shí),平均燃燒速率提升了293%。

圖10 不同AP含量下AP/GF-MICs模型推進(jìn)劑的高速攝影圖Fig.10 High speed photography of AP/GF-MICs model propellants with different AP contents

3 結(jié) 論

(1)采用直接書寫打印技術(shù)成功制備了GF-MICs聚合物基納米鋁熱劑和AP/GF-MICs模型推進(jìn)劑。通過FTIR、流變測(cè)試、聚合物力學(xué)性能測(cè)試研究了GAP-ETPE與F2311之間的相互作用,GAP-ETPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)GF混合聚合物的穩(wěn)定性、相容性和力學(xué)性能最優(yōu)。流變結(jié)果表明由GF共混聚合物作為黏結(jié)劑、Al/CuO鋁熱劑組成的含能油墨具有優(yōu)異的剪切變稀性能,固含量高達(dá)80%時(shí),油墨具有良好的可打印性。

(2)通過TG-DSC研究了GF-MICs納米鋁熱劑的熱性能,納米Al/CuO的加入可以極大促進(jìn)GF分解,聚合物的分解有利于預(yù)先點(diǎn)火反應(yīng)的進(jìn)行,這種相互促進(jìn)作用能夠使得聚合物基納米鋁熱劑擁有更高的反應(yīng)放熱量和更出色的燃燒性能。

(3)GF-MICs對(duì)AP具有很好的催化作用。隨著模型推進(jìn)劑中Al/CuO含量的增加,可將AP高溫放熱峰溫提前76.02～101.58℃,預(yù)先點(diǎn)火反應(yīng)提前21.27～29.68℃;放熱量最高可提升135%。定容燃燒、高速攝影結(jié)果表明,GF-MICs能夠很好地提高模型推進(jìn)劑的反應(yīng)活性和燃燒速率。