李瑞，喬媛媛，任曉磊，趙寧

(大連理工大學,材料科學與工程學院,大連,116042)

0 序言

傳統(tǒng)Sn-Pb 釬料因熔點低(183 ℃)、成本低、潤濕性優(yōu)良等優(yōu)點，作為互連材料廣泛應用于微電子行業(yè)中，然而長期使用過程中發(fā)現(xiàn)，鉛會對人類身體健康和居住環(huán)境造成嚴重威脅[1].Sn-Ag-Cu 釬料合金因其優(yōu)異的潤濕性、可靠性和力學性能而被廣泛應用于替代Sn-Pb 釬料[2]，其熔點遠高于Sn-37Pb 共晶釬料的183 ℃，這會因熱膨脹系數(shù)(CTE)差異導致基板和芯片在高溫回流下發(fā)生翹曲，因此Sn-Ag-Cu 釬料不能應用于需低溫焊接的熱敏元件.為了解決熱應力引起的翹曲問題，提高產品可靠性，亟需開發(fā)替代Sn-Pb 釬料的低溫無鉛釬料體系，以應用于電子封裝領域[2].Sn-Bi 釬料合金體系(共晶Sn-58Bi 釬料熔點為139 ℃)，因其熔點低、抗蠕變性能好、硬度高等優(yōu)點成為低溫釬料體系代表，被廣泛關注與開發(fā)利用[3-4].

對于電子封裝互連結構，芯片工作時產生的大量焦耳熱首先通過微焊點向外界環(huán)境進行傳導，導致互連焊點內形成溫度梯度，引發(fā)金屬原子熱遷移行為，顯著影響脆性界面金屬間化合物相的生長行為，進而影響器件服役可靠性.Qiao 等人[5]研究了150 ℃下Cu/Sn-3.0Ag-0.5Cu/Cu 微焊點在1 000℃/cm 溫度梯度下的界面反應行為，發(fā)現(xiàn)在Cu 原子擴散速率較快的微焊點中，冷、熱兩端界面IMC 呈現(xiàn)非對稱性生長，且隨時間延長，熱端銅基體溶解加重，Cu 原子向冷端遷移的現(xiàn)象也更明顯，導致IMC 非對稱性生長更加顯著；Shen 等人[6]研究了平均溫度為88.95 ℃時，Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點在1 309 ℃/cm 溫度梯度下的熱遷移行為，發(fā)現(xiàn)Bi 原子會向焊點冷端遷移，且隨時間延長，Bi 原子遷移量增加，當熱遷移至200 h時，在冷端出現(xiàn)了連續(xù)的Bi 層.界面處脆性Bi 相的偏聚及粗化會嚴重影響微焊點的可靠性，限制Sn-Bi 釬料的進一步應用.因此，研究微焊點中Bi 原子的熱遷移行為及其對界面反應行為的影響，為促進Sn-Bi 釬料的應用開發(fā)及提高器件可靠性具有重要意義.

文中針對Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點，設置不同的溫度梯度，分析回流及時效時的原子遷移行為及其對界面反應行為的影響，以期獲得溫度梯度和時間對原子遷移及界面反應的影響規(guī)律，據此提出原子遷移對界面反應行為影響的機制，為提高低溫互連焊點可靠性提供理論指導.

1 試驗方法

試驗采用99.95%(質量分數(shù))的銅塊作為金屬基體，以共晶Sn-58Bi 為釬料，制 備Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點，試驗裝置示意圖如圖1 所示，具體步驟如下.首先，準備兩個尺寸為10 mm × 10 mm ×10 mm的銅金屬塊，將每個面磨拋后浸入酒精中進行超聲清洗，并吹干；然后，在銅塊待焊表面均勻涂覆一薄層松香助焊劑，采用直徑100 μm的不銹鋼絲控制間距，并采用如圖1(a)所示方式進行夾持；隨后，對待焊結構進行預熱，并立即浸入溫度為180 ℃的熔融釬料合金中進行釬焊，釬焊10 s 后迅速取出焊塊并浸入水中冷卻；最后，將焊塊切割、磨拋后制得初始微焊點，如圖1(b)所示.

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematics of experimental device.(a) the structure for immersion soldering;(b) the initial solder joint;(c) experimental device

將初始微焊點用導熱硅脂貼于散熱片上，然后將散熱片垂直固定于熱臺上進行溫度梯度試驗，如圖1(c)所示，在試驗過程中采用熱電偶測量微焊點兩端的溫度.此外，利用ANSYS 軟件對Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點內部溫度分布進行了模擬，結果如圖2 所示.模擬時設置Sn-58Bi 釬料的熱導率為19 W/（m·℃），密度為8.7 g/cm3，銅的熱導率為400 W/（m·℃），密度為8.9 g/cm3，模擬結果與熱電偶測量值基本吻合.表1 為具體試驗條件.

表1 Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點溫度梯度下試驗條件Table 1 Experimental conditions for temperature gradient of Cu/Sn-58Bi/Cu solder

圖2 溫度梯度下釬料層中的溫度分布模擬Fig.2 Simulation results of temperature distribution in the solde under temperature gradient experiment.(a) 1 000 ℃/cm(L+S);(b) 1 000 ℃/cm(S +S);(c) 1 300 ℃/cm(S+S);(d) 1 500 ℃/cm(S+S)

使用配備有電子背散射衍射(EBSD，XMax50)的掃描電子顯微鏡(SEM，IT800-SHL)對初始微焊點進行晶粒取向表征，利用場發(fā)射電子探針(EPMA，JXA-8530F PLUS)觀測在溫度梯度下回流及時效后微焊點界面微觀組織形貌及元素分布.

2 試驗結果與討論

常溫下，體心四方晶體結構(body-centered tetragonal structure，a=b=5.83 ?，c=3.18 ?)的β-Sn[7-10]，使含有限個β-Sn 晶粒的微焊點表現(xiàn)出強烈的擴散各向異性，當錫晶粒c軸與溫度梯度方向平行時，原子擴散速度快，而二者相互垂直時原子擴散速度慢[9].當焊點中錫晶粒呈現(xiàn)擇優(yōu)取向，會影響原子遷移行為及界面反應行為.已知Bi 原子為菱形六面體結構(rhombic hexahedron structure，a=b=4.55 ?，c=11.86 ?)[10-11]，c軸的擴散系數(shù)大于a/b軸，導致Bi 原子也存在顯著的各向異性[12].對初始微焊點晶粒取向進行觀測，以確定焊點中Sn 和Bi 晶粒是否存在擇優(yōu)取向是必要的.圖3 為Cu/Sn-58Bi/Cu 初始微焊點中局部微觀組織及晶粒取向圖，由圖3(a)的SEM 圖可以觀察到焊點內Sn-58Bi 為Sn 和Bi 兩相均勻交錯的共晶組織.通過圖3(b)中EBSD 晶粒取向圖可以觀察到，Sn 和Bi 晶粒均沒有明顯的擇優(yōu)取向特征.圖3(d)是Bi 相的晶粒取向圖，可以進一步觀察到Bi 晶粒沒有擇優(yōu)取向，因此Bi 晶粒取向不會對熱遷移結果產生影響，這與Chen 等人[12]試驗結果一致.

圖3 Cu/Sn-58Bi/Cu 初始微焊點局部微觀組織Fig.3 Microstructure of Cu/Sn-58Bi/Cu initial solder image.(a) SEM;(b) EBSD;(c) phase distribution;(d) Bi phase EBSD orientation

圖4 為Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點在1 000 ℃/cm溫度梯度下回流后的微觀組織形貌，圖中下界面為熱端，上界面為冷端.在此溫度梯度下回流5 min后，冷、熱兩端IMC 為非對稱性生長的扇貝狀Cu6Sn5，冷端IMC 厚度明顯高于熱端，如圖4(a)所示.已知當焊點內溫度梯度達到Cu 原子熱遷移門檻值后，熱端銅基體便會溶解，Cu 原子會向冷端持續(xù)遷移并在冷端與Sn 原子反應生成界面Cu6Sn5，反應式為6Cu+5Sn →Cu6Sn5，使冷端IMC 厚度遠大于熱端，然而，該溫度梯度并不能使Bi 原子發(fā)生遷移，因此Bi 原子沒有表現(xiàn)出明顯的遷移行為.當回流時間延長至15 min時，界面IMC的非對稱生長現(xiàn)象相對5 min 時更加明顯，如圖4(b)所示.隨著熱遷移時間的延長及界面化合物與固態(tài)釬料界面能的降低，Cu6Sn5晶粒更傾向于沿Cu6Sn5與銅基體錯配度低的方向生長，因此冷端界面Cu6Sn5IMC 由扇貝狀轉變?yōu)槔庵鶢頪13-14]，同時冷、熱兩端IMC 非對稱性生長更加明顯.與圖4(c)中回流30 min 類似，回流60 min 后Cu 原子通量繼續(xù)增多，非對稱性生長更加明顯，如圖4(d)所示.由此可知，在1 000 ℃/cm 溫度梯度下回流，即可引發(fā)Cu 原子遷移，但并未引發(fā)Bi 原子熱遷移.

圖4 Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點在1 000 ℃/cm 溫度梯度下回流不同時間后微觀組織Fig.4 Morphology of Cu/Sn-58Bi/Cu solder reflow for different time under 1 000 ℃/cm temperature gradient.(a) 5 min;(b) 15 min;(c) 30 min;(d) 60 min

原子熱遷移門檻值與溫度相關[15]，不同溫度下原子熱遷移門檻值不同.時效過程中原子的熱遷移行為是影響微焊點可靠性的關鍵因素，因此有必要分析時效(焊點平均溫度為110 ℃)過程中的原子熱遷移行為及界面反應行為.圖5 為1 000 ℃/cm溫度梯度下時效不同時間后微觀組織，可以看到，在溫度梯度下時效后，冷、熱兩端IMC 厚度非常接近，說明在此溫度梯度下時效時，Cu/Sn-58Bi/Cu焊點中沒有發(fā)生明顯的Cu 原子定向遷移，這與電遷移研究結果一致[12].此外，也并未觀察到Bi 原子的熱遷移現(xiàn)象，說明在此條件下也并未觸發(fā)Bi 原子的熱遷移行為.然而，當熱遷移時間延長至200 h 和400 h時，發(fā)現(xiàn)了Bi 相的明顯粗化和界面IMC層的增厚.綜上，在110 ℃時效時，1 000 ℃/cm的溫度梯度并不會引發(fā)Cu 原子和Bi 原子的熱遷移.

圖5 Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點在1 000 ℃/cm 溫度梯度下時效不同時間后微觀組織Fig.5 Morphology of Cu/Sn-58Bi/Cu solder aging for different time under 1 000 ℃/cm temperature gradient.(a) 100 h;(b) 200 h;(c) 400 h

為了進一步探究引起B(yǎng)i 原子熱遷移的臨界溫度梯度，對時效(焊點平均溫度為110 ℃)過程中，不同溫度梯度下微焊點的微觀組織演變進行分析.采用溫度梯度分別為0 ℃/cm(等溫)，1 000 ℃/cm，1 300 ℃/cm 和1 500 ℃/cm.由圖6 中焊點在不同溫度梯度下時效100 h 后的截面圖可知，時效后兩側界面IMC 均為對稱生長的層狀Cu6Sn5.此外，在溫度梯度為0 ℃/cm(等溫)時，Sn-58Bi 釬料呈共晶狀均勻分布；溫度梯度為1 300 ℃/cm時，Bi 相在冷端偏聚不明顯，但當溫度梯度增加到1 500℃/cm時，Bi 相在冷端明顯偏聚，且遷移至冷端的Bi 原子會擠壓Sn 原子，導致Sn 原子向相反方向遷移，即從冷端遷移至熱端，在熱端出現(xiàn)了Sn 相的偏聚[6].由此可得，引起B(yǎng)i 原子熱遷移的溫度梯度為1 300～ 1 500 ℃/cm，這與文獻中報道的引發(fā)Bi 原子熱遷移的溫度梯度(1 308 ℃/cm)相一致[6].為了更直觀地觀察此現(xiàn)象，對不同溫度梯度下時效后的焊點截面進行了面掃分析，試驗結果見圖7 和圖8所示.

圖6 Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點在不同溫度梯度下時效100 h 后微觀組織Fig.6 Morphology of Cu/Sn-58Bi/Cu solder after aging for 100 h under different temperature gradients.(a) 0 ℃/cm;(b)1 000 ℃/cm;(c) 1 300 ℃/cm;(d) 1 500 ℃/cm

圖7 不同條件下微焊點中Bi 元素分布Fig.7 Distribution of Bi element in solder under different conditions

圖8 不同條件下微焊點中Sn 元素分布Fig.8 Distribution of Sn element in solder under different conditions

為更加明確觸發(fā)Bi 原子熱遷移的溫度梯度門檻值，將微焊點在溫度梯度下的時效時間由100 h 延長至200 h，試驗結果如圖9 所示.由圖可知，當溫度梯度為0 ℃/cm 和1 000 ℃/cm時，界面處仍未出現(xiàn)Bi 相的偏聚，即未發(fā)生明顯的Bi 原子遷移，但IMC 厚度相較100 h 有所增加.當溫度梯度達到1 500 ℃/cm時，可以發(fā)現(xiàn)在冷端出現(xiàn)了明顯的Bi 相偏聚，相對應的，熱端出現(xiàn)了Sn 相的偏聚.將溫度梯度下時效時間延長至400 h，界面IMC 厚度繼續(xù)增加，但仍表現(xiàn)為對稱性生長，如圖10 所示.當溫度梯度為1 300 ℃/cm 和1 500 ℃/cm時，冷端均出現(xiàn)了明顯的Bi 相偏聚，形成了連續(xù)的Bi層，溫度梯度為1 500 ℃/cm 時冷端Bi 相偏聚最為明顯，同時熱端Sn 相偏聚也更加明顯.

圖9 Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點在不同溫度梯度下時效200 h 后微觀組織Fig.9 Morphology of Cu/Sn-58Bi/Cu solder after aging for 200 h under different temperature gradients.(a) 0 ℃/cm；(b)1 000 ℃/cm；(c) 1 300 ℃/cm；(d) 1 500 ℃/cm

圖10 Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點在不同溫度梯度下時效400 h 后微觀組織Fig.10 Morphology of Cu/Sn-58Bi/Cu solder after aging for 400 h under different temperature gradients.(a) 0 ℃/cm;(b) 1 000 ℃/cm;(c) 1 300 ℃/cm;(d) 1 500 ℃/cm

綜上所述，引起B(yǎng)i 原子遷移的臨界溫度梯度在1 300 ℃/cm 左右，且隨著溫度梯度下時效時間的延長，Bi 原子的遷移現(xiàn)象更加明顯.圖11 是不同溫度梯度下時效時Bi 原子遷移情況示意圖.已知Bi 原子在β-Sn 中的擴散速率D=1 × 10-11.5cm2/s[16]，遠大于Bi的自擴散速率D=5.76 × 10-17cm2/s[17].因此，溫度梯度足夠大時，Bi 原子會進行熱遷移，遷移路徑如圖11(c)和圖11(d)所示，隨著Bi 原子自擴散和在Sn 相中的快速擴散，Bi 原子便逐步從熱端遷移至冷端，從而在冷端界面出現(xiàn)明顯的Bi 相偏聚現(xiàn)象，熱端呈現(xiàn)Sn 相偏聚.

圖11 不同溫度梯度下Bi 原子遷移示意圖Fig.11 Schematic image of Bi atom migration at different temperature gradients.(a) 0 ℃/cm;(b)1 000 ℃/cm;(c) 1 300 ℃/cm;(d) 1 500 ℃/cm

在Cu/Sn/Cu 微焊點中，熱端Cu 原子在溫度梯度驅動下會向冷端遷移，并在冷端界面生成界面IMC[4]，因此時效后冷、熱兩端界面IMC 呈非對稱性生長.然而，文中的Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點在溫度梯度下時效后，兩端界面IMC 幾乎呈現(xiàn)對稱性生長.機理分析認為，因網狀結構Bi 相的阻擋作用，抑制了熱端Cu 原子向冷端遷移，熱端Cu 基體溶解的大部分Cu 原子會聚集在熱端界面處(圖12 中①位置，圖中為Cu 原子沿路徑的擴散通量)，與熱端界面Sn 原子結合，形成熱端界面IMC.僅有少量Cu 原子在溫度梯度驅動作用下，會沿Sn 相由熱端向冷端慢慢擴散(圖12 中②位置).然而，即使Cu 原子遷移至冷端界面，因冷端Bi 相的偏聚，也不會與Sn 反應形成冷端界面IMC，生成冷端界面IMC的Cu 原子通量必然來自于冷端銅基體溶解.因此，Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點在溫度梯度下時效時兩側界面IMC 幾乎呈現(xiàn)對稱性生長.

3 結論

(1) 初始Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點中，Sn 及Bi 相均不存在擇優(yōu)取向晶粒組織，取向分布雜亂且隨機，不會產生原子擴散各向異性.

(2) 溫度梯度下回流時，Cu/Sn-58Bi/Cu 微焊點中大量Cu 原子由熱端遷移至冷端，并在冷端界面生成IMC，導致冷、熱兩端界面IMC 呈現(xiàn)非對稱性生長，該現(xiàn)象隨著回流時間的延長更加明顯，與此同時，未發(fā)現(xiàn)明顯的Bi 原子熱遷移行為.

(3) 溫度梯度下時效時，因Bi 相網狀結構對Cu 原子熱遷移的抑制作用，冷、熱兩端界面IMC幾乎呈現(xiàn)對稱性生長.溫度梯度較小時，并未出現(xiàn)Bi 原子遷移現(xiàn)象；而當溫度梯度超過1 300 ℃/cm時，Bi 原子由熱端遷移至冷端，并在冷端界面處偏聚，形成連續(xù)的層狀富集相，且隨著溫度梯度的增加和熱遷移時間的延長這種偏聚更加明顯.