周永慧 黃如軍 姚東超 張艾巍 孫渝杭 陳柱君 朱柏松 鄭佑軒

(1南京信息工程大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，南京 210044)

(2南京鋼鐵股份有限公司，南京 210035)

(3南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國家重點實驗室，南京 210023)

作為一種重要的功能材料，有機發(fā)光材料已經(jīng)被廣泛地使用在各種日常照明、醫(yī)療器材、軍事設(shè)備等領(lǐng)域中。其中，發(fā)光材料在高性能的顯示器中的應(yīng)用尤為重要。隨著科技的發(fā)展，近年來顯示技術(shù)面臨著超高清、柔性化、智能感知等新挑戰(zhàn)，發(fā)展高效和視覺健康的顯示技術(shù)已成為當前顯示產(chǎn)業(yè)的重大需求。與此同時，人們對顯示設(shè)備的要求也越來越高，如何制備便攜、輕薄的高性能顯示器成為關(guān)注的熱點。因此，具有自發(fā)光、高亮度、高效率、高分辨率、超薄等優(yōu)勢的有機發(fā)光二極管(organic light-emitting diode，OLED)成為當前非常重要的研究目標[1-18]。在智能手機、電視和筆記本電腦等顯示設(shè)備中，OLED 正在逐步擴大市場份額并取代液晶顯示(LCD)成為主流。

在OLED 器件中，有機發(fā)光材料是其核心組成部分。一般來說，有機發(fā)光材料分為熒光材料和磷光材料[19-22]。目前商用的OLED 顯示用的綠光和紅光材料多數(shù)是磷光配合物，但是商用藍光材料依然為熒光材料。這是由于藍光磷光材料通常具有較高的能量激發(fā)，容易發(fā)生光降解和劣化，磷光材料制備的器件壽命不能滿足實際應(yīng)用要求。因此，開發(fā)高性能的熒光材料仍然具有理論和現(xiàn)實意義[23-33]。

有機熒光材料可以分為有機配合物、有機高分子和有機小分子熒光材料。其中有機小分子熒光材料具有結(jié)構(gòu)簡單、顏色易調(diào)節(jié)、真空條件下易升華等優(yōu)點，是目前研究的熱點。有機小分子熒光材料種類繁多，它們多帶有共軛雜環(huán)及各種生色團，通過引入烯鍵、苯環(huán)等不飽和基團及各種生色團來改變其共軛長度，從而使材料的光電性能得以提升。

根據(jù)應(yīng)用場景的不同，有機熒光分子的設(shè)計需要考慮發(fā)光顏色的調(diào)控、發(fā)光效率和載流子傳輸能力的提高以及器件壽命等因素。而采用電子給體單元(donor，D)和電子受體單元(acceptor，A)相結(jié)合的策略是構(gòu)筑熒光分子常用的方法[25-33]，即通過調(diào)節(jié)D 單元和A 單元上的電子云分布及其夾角，調(diào)控其熒光性能。一般D單元常具有較好的空穴傳輸性能，而A單元常具有較好的電子傳輸能力，通過對二者連接數(shù)量和位置等的調(diào)節(jié)，還可以調(diào)控分子的載流子傳輸性能，從而進一步提高其OLED性能。

氮雜環(huán)化合物是光電材料體系中理想的A 單元，其中喹喔啉和吡啶并吡嗪衍生物是一類高度缺π電子的芳香雜環(huán)，具有較好的電子接收能力。而咔唑、二苯胺衍生物作為含氮芳香化合物，是理想的D單元和空穴傳輸基團。因此，合成含有喹喔啉、吡啶并吡嗪和咔唑、二苯胺衍生物的熒光分子，可以獲得高效發(fā)光、高載流子傳輸和顏色可調(diào)等性能。本工作通過α-二酮與鄰苯二胺、吡啶二胺縮合反應(yīng)，構(gòu)建了喹喔啉和吡啶并吡嗪，然后分別與咔唑、二苯胺衍生物結(jié)合，合成了氮雜環(huán)熒光化合物F1～F4，并進行了光電性質(zhì)研究。通過對F1～F4 的分子熒光壽命、低溫熒光/磷光光譜測試并結(jié)合密度泛函理論(DFT)計算可知，其均為熒光小分子，發(fā)射峰分別位于529、464、568 和507 nm，熒光量子效率(φf)最高可達98.2%。將所合成的發(fā)光材料摻雜在主體材料中制備了相應(yīng)的OLED 器件DF1～DF4，其中器件DF1和DF3獲得了13.38和11.98 cd·A-1的最大電流效率(ηc,max)以及4.8%和4.5%的最大外量子效率(EQEmax)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑包括1，2-雙(4-溴苯基)乙烷-1，2-二酮(99%)、咔唑(97%)、2-氯吡啶-3，4-二胺(98%)、3-溴苯-1，2-二胺(98%)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(96%)、(1,1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(99%)、碳酸銫(99%)、三苯胺-4-硼酸(98%)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(98%)、三氟甲磺酸酐(98%)等。

1H、19F、13C 核磁譜圖用JNM-ECZ400S/L1 測得，氘代試劑為CDCl3和DMSO-d6。質(zhì)譜表征用Bruker MALDI-TOF-autoflex maX 進行，其中以DHB(2，5-二羥基苯甲酸)作為基質(zhì)。分別用UV-3100 和Hitachi F-4600 測得紫外可見吸收和發(fā)射光譜，熒光壽命以及絕對量子效率在三維熒光光譜儀(3-D Fluorescence Spectrometer，F(xiàn)L-3，HORIBA)上測得。在CHI600E 電化學(xué)工作站上進行了電化學(xué)測試，測試體系為濃度0.1 mmol·L-1的乙腈溶液，以鉑電極為工作電極，玻碳電極為對電極，Ag-AgNO3為參比電極，使用0.1 mmol·L-1的高氯酸四正丁基銨為支持電解質(zhì)，用二茂鐵Fc/Fc+作為內(nèi)標，掃描速率為0.1 V·s-1。在氮氣環(huán)境下，以10 ℃·min-1的加熱速率在SDT650 上進行熱重分析(TGA)。OLED 器件的制備和測試在光電器件制備及測試系統(tǒng)上進行。

1.2 實驗過程及表征

F1～F4 的合成路線如圖1 所示，所有的中間體和產(chǎn)物都進行了1H 和13C 核磁共振譜的表征(圖S1～S17，Supporting information)，另外也測定了產(chǎn)物的MALDI-TOF質(zhì)譜和熱穩(wěn)定性。

圖1 化合物F1～F4的合成路線示意圖Fig.1 Synthetic routes of compounds F1-F4

1.2.1 1，2-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)乙烷-1，2-二酮(F-01)的合成

稱取1，2-雙(4-溴苯基)乙烷-1，2-二酮(0.74 g，2.00 mmol)、咔唑(0.74 g，4.40 mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸鹽(0.12 g，0.40 mmol)、(1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(0.15 g，0.20 mmol)和碳酸銫(1.95 g，6.00 mmol)，裝入100 mL 的耐壓管中。氮氣干燥下，加入15 mL 甲苯作為反應(yīng)溶劑，在130 ℃下攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓旋蒸去除體系中的有機溶劑，用飽和食鹽水(15 mL)和二氯甲烷(15 mL×3)進行萃取得到有機相，再用二氯甲烷/石油醚(體積比1∶1)作為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析純化，干燥后得到0.59 克淡黃色固體F-01，產(chǎn)率為54%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.32(d，J=8.4 Hz，4H)，8.16(d，J=7.7 Hz，4H)，7.84(d，J=8.4 Hz，4H)，7.56(d，J=8.2 Hz，4H)，7.45(t，J=7.6 Hz，4H)，7.35(t，J=7.4 Hz，4H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)：δ192.90，144.17，140.03,132.01,131.09,126.81,126.47，124.21，121.11，120.66，109.92。

1.2.2 9，9′-((5-溴喹喔啉-2，3-二基)雙(4，1-亞苯基)雙(9H-咔唑)(F-02)的合成

稱取F-01(0.54 g，1.00 mmol)和3-溴苯-1，2-二胺(0.30 g，1.50 mmol)于100 mL 三頸燒瓶中，加入15 mL 甲苯，氮氣保護下，在110 ℃下攪拌反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓旋蒸去除體系中的有機溶劑，用飽和食鹽水(15 mL)和二氯甲烷(15 mL×3)進行萃取得到有機相，再用二氯甲烷/石油醚(體積比1∶2)作為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析純化，干燥后得到0.58克淡黃色固體F-02，產(chǎn)率為85%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.24(dd，J=8.4，1.2 Hz，1H)，8.16(dq，J=7.7，1.1 Hz，5H)，8.03～7.96(m，2H)，7.94～7.89 (m，2H)，7.74～7.65 (m，4H)，7.55～7.48(m，4H)，7.43(ddt，J=8.3，7.0，1.5 Hz，5H)，7.32(td，J=7.6，1.2 Hz，4H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)：δ153.18，152.84，142.15，140.58,139.21,137.39,137.08,133.88，132.06，131.63，130.71,129.15,126.98,126.76,126.29，124.37，123.76，120.54，120.45，109.85，109.77。

1.2.3 4-(2，3-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)喹喔啉-5-基)-N，N-二苯基苯胺(F1)的合成

稱取F-02(0.27 g，0.39 mmol)、三苯胺-4-硼酸(0.22 g，0.78 mmol)、(1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(0.02 g，0.02 mmol)和碳酸鉀(0.39 g，1.17 mmol)于100 mL 三頸燒瓶中，加入四氫呋喃(15 mL)和水(5 mL)作為反應(yīng)溶劑，75 ℃氮氣保護下，攪拌反應(yīng)16 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓旋蒸去除體系中的有機溶劑，用飽和食鹽水(15 mL)和二氯甲烷(15 mL×3)進行萃取得到有機相，再用二氯甲烷/石油醚(體積比1∶1)作為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析法純化，干燥后得到0.23克淡黃色固體F1，產(chǎn)率為70%。熔點：151.1～152.9 ℃。1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ8.26(dd，J=8.0，1.8 Hz，1H)，8.16(dp，J=7.8，0.8 Hz，4H)，8.00～7.86(m,6H),7.85～7.77(m,2H)，7.74～7.66(m，2H)，7.66～7.58(m，2H)，7.50(ddt，J=8.3，5.1，0.9 Hz，4H)，7.43(ddd，J=8.2，7.0，1.2 Hz，4H)，7.36～7.20 (m，14H)，7.10～7.02(m，2H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)：δ 151.88,151.20,147.79,147.74,141.58，140.66，140.60，140.19,139.08,138.69,138.59,138.10，137.76，131.89，131.84,131.69,131.60,130.43,130.30，129.44，128.17，127.00,126.61,126.27,126.24,124.98，123.73，123.32，122.68,120.51，120.39，109.87，109.81。MALDI-TOFMS(m/z)：[M+](C62H41N5)理論值856.336，實驗值856.080。

1.2.4 9，9′，9″-(喹喔啉-2，3，5-三基三(苯-4，1-二基))三(9H-咔唑)(F2)的合成

F2 的合成路線與F1 的合成路線類似。稱取F-02(0.20 g，0.29 mmol)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(0.12 g，0.42 mmol)、(1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(0.01 g，0.01 mmol)和碳酸鉀(0.12 g，0.87 mmol)于100 mL 三頸燒瓶中，加入四氫呋喃(15 mL)和水(5 mL)作為反應(yīng)溶劑，氮氣保護下，75 ℃下攪拌反應(yīng)16 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓旋蒸去除體系中的有機溶劑，用飽和食鹽水(15 mL)和二氯甲烷(15 mL×3)進行萃取得到有機相，再用二氯甲烷/石油醚(體積比1∶1)作為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析法純化，干燥后得到0.18 克淡黃色固體F2，產(chǎn)率為73%。熔點：161.1～163.2 ℃。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.35(dd，J=8.2，1.5 Hz，1H)，8.22～8.10(m，8H)，8.09～7.90(m,6H),7.85～7.78(m,2H)，7.77～7.69(m，2H)，7.68～7.58(m，4H)，7.56～7.37(m，10H)，7.37～7.25(m，6H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)：δ152.21，151.59，141.58，140.87,140.65,140.52,139.76,139.08，138.81，138.77，137.98,137.55,137.49,137.11,132.48，131.86，131.62，130.89,130.43,129.14,127.02,126.60，126.54，126.29，126.12,123.75,123.65,120.56,120.49，120.43，120.20，110.07，109.81。MALDI-TOF-MS(m/z)：[M+](C62H39N5)理論值854.321，實驗值854.367。

1.2.5 2，3-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶并[3，4-b]吡嗪-5-醇(F-03)的合成

稱取F-01(0.54 g，1.00 mmol)和2-氯吡啶-3，4-二胺(0.21 g，1.50 mmol)于100 mL 三頸燒瓶中，加入15 mL 甲苯，氮氣保護下，在110 ℃下攪拌反應(yīng)20 h。當反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去反應(yīng)體系中的有機溶劑，用純乙酸乙酯作洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析法純化，干燥后得到0.57 克淺綠色固體F-03，產(chǎn)率約90%。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：δ11.94(s，1H)，8.27(d，J=7.7 Hz，4H)，7.86(dd，J=14.5，8.4 Hz，4H)，7.74(dd，J=8.3，5.7 Hz，4H)，7.49～7.37(m，9H)，7.31(t，J=7.2 Hz，4H)，6.81(d，J=7.2 Hz，1H)。13C NMR(101 MHz，DMSO-d6)：δ161.46，156.07，151.11，148.82，140.48，140.40,138.32,137.80,137.46,135.78，135.11，132.21，126.88,123.49,123.45,121.19,120.90，120.83，110.13，105.11。

1.2.6 2，3-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶并[3，4-b]吡嗪-5-基三氟甲磺酸酯(F-04)的合成

稱取F-03(0.63 g，1.00 mmol)于100 mL 三頸燒瓶中，加入30 mL 二氯甲烷使其溶解，再加入0.14 mL 吡啶，將燒瓶置于0 ℃冰浴中，緩慢滴加三氟甲磺酸酐(0.43 mL，1.00 mmol)，攪拌反應(yīng)0.5 h 后置于室溫下(25 ℃)。反應(yīng)結(jié)束后，加水猝滅反應(yīng)體系，用飽和食鹽水和二氯甲烷進行萃取，得到有機相，使用乙酸乙酯/石油醚(體積比1∶1)作為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析法純化，干燥后得到0.65 克淡黃色固體F-04，產(chǎn)率為85%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.64～8.49(m，1H)，8.20～8.10 (m，5H)，7.96(t，J=8.1 Hz，4H)，7.78～7.68(m，4H)，7.55～7.41(m，8H)，7.33(t，J=7.4 Hz，4H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)：δ158.12，155.25,152.69,146.63,144.20,140.34，140.10，139.94，136.17,135.70,131.94,131.73,129.30，126.91，126.72，126.34,123.90,123.88,123.57,120.71，120.66，120.63，120.57，109.84，109.73。19F NMR(376 MHz，CDCl3)：δ-73.08(s，2F)，-74.86(s，1F)。

1.2.7 4-(2，3-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶并[3，4-b]吡嗪-5-基)-N，N-二苯基苯胺(F3)的合成

稱取F-04(0.36 g，0.50 mmol)、三苯胺-4-硼酸(0.17 g，0.60 mmol)、(1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(0.02 g，0.02 mmol)和碳酸鉀(0.21 g，1.5 mmol)于100 mL 三頸燒瓶中，加入四氫呋喃(15 mL)和水(5 mL)作為反應(yīng)溶劑，氮氣保護下，75 ℃下攪拌反應(yīng)16 h。當反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系中有機溶劑旋蒸除去，用飽和食鹽水和二氯甲烷進行萃取，得到有機相，使用二氯甲烷/石油醚(體積比1∶3)作為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析法純化，干燥后得到0.26 克淡黃色固體F3，產(chǎn)率為63%。熔點：242.2～243.8 ℃。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.93(d，J=5.7 Hz，1H)，8.34(d，J=8.5 Hz,2H)，8.19～8.13(m，4H)，7.95(ddt，J=24.8，9.0,2.4 Hz，5H)，7.76～7.71(m，2H)，7.71～7.63(m，2H)，7.50(ddt，J=8.1，4.1，0.9 Hz，4H)，7.43(tdd，J=8.3，1.3，0.6 Hz,4H)，7.34～7.30(m，7H)，7.30～7.20(m，7H)，7.10(tt，J=7.1，1.3 Hz，2H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)：δ159.58,155.77,152.64,149.54,147.42，144.62，140.50，139.47,139.08,137.06,134.61,132.58，131.75，131.66，129.50,126.95,126.81,126.31,126.27，125.41，123.82，123.78,123.76,121.95,120.55,120.51，119.81，109.82，109.76。MALDI-TOF-MS(m/z)：[M+](C61H40N6)理論值857.331，實驗值857.295。

1.2.8 9，9′，9″-(吡啶并[3，4-b]吡嗪-2，3，5-三基三(苯-4，1-二基))三(9H-咔唑)(F4)的合成

F4 的合成路線與F3 的合成路線類似。稱取F-04(0.36 g，0.50 mmol)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(0.17 g，0.60 mmol)、(1，1′-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(0.02 g，0.02 mmol)和碳酸鉀(0.21 g，1.5 mmol)于100 mL 三頸燒瓶中，加入四氫呋喃(15 mL)和水(5 mL)作為反應(yīng)溶劑，氮氣保護下，75 ℃下攪拌反應(yīng)16 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓旋蒸去除體系中的有機溶劑，用飽和食鹽水(15 mL)和二氯甲烷(15 mL×3)進行萃取得到有機相，再用二氯甲烷/石油醚(體積比1∶2)作為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析法純化，干燥后得到0.22克淡黃色固體F4，產(chǎn)率為54%。熔點：251.6～253.4 ℃。1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ9.05(d，J=5.7 Hz,1H)，8.66(d，J=8.5 Hz，2H)，8.21～8.11(m，7H)，8.01(d，J=8.5 Hz，2H)，7.95(d，J=8.5 Hz，2H)，7.88(d，J=8.4 Hz，2H)，7.75(d，J=8.5 Hz，2H)，7.69(d，J=8.5 Hz，2H)，7.62(dt，J=8.3，0.9 Hz，2H)，7.56～7.38(m，10H)，7.36～7.28(m，6H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)：δ159.21,156.15,153.12,147.03,144.62，140.69，140.46，140.40,139.62,139.28,139.20,136.87，136.77，134.69，133.12,131.74,131.70,126.94,126.74，126.49，126.33，126.30,126.17,123.85,123.80,123.73，121.08，120.61，120.56,120.48，120.34，110.09，109.75。MALDI-TOFMS(m/z)：[M+] (C61H38N6) 理論值855.316，實驗值855.356。

2 結(jié)果與討論

2.1 光物理性質(zhì)

F1 和F2、F3 和F4 兩組化合物在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計上類似：以喹喔啉為電子受體，選擇三苯胺與9H-咔唑-9-基苯基為不同供電子基團得到F1 和F2；以吡啶并吡嗪作為電子受體，選擇三苯胺與9H-咔唑-9-基苯基為不同供電子基團得到F3 和F4。為了研究4 個材料的光物理性質(zhì)，測試了其在甲苯溶液中的室溫紫外可見吸收光譜與熒光發(fā)射光譜(圖2，表1)。

表1 化合物F1～F4的光物理性質(zhì)Table 1 Photophysical properties of F1-F4 compounds

圖2 化合物F1～F4在甲苯溶液中的室溫紫外可見吸收(a)和發(fā)射(b)光譜Fig.2 UV-Vis absorption(a)and fluorescence(b)spectra of compounds F1-F4 in toluene at room temperature

從圖2a 可以看出，F(xiàn)1 的紫外吸收峰位于302、338 和378 nm，F(xiàn)2 的紫外吸收峰位于309、338 和377 nm，F(xiàn)3 的紫外吸收峰位于312、338、393 和453 nm，F(xiàn)4 的紫外吸收峰位于303、339 和400 nm。F1～F4 的紫外可見吸收光譜中，300 nm 左右處的強吸收帶歸屬于電子供體中氮原子的n-π*躍遷，370～390 nm 處的吸收帶歸屬于電子供體和受體單元間的π-π*躍遷，400～450 nm 左右的弱吸收帶歸屬于電子供體和受體單元的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)。從紫外可見吸收光譜數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)1和F2、F3和F4的n-π*和π-π*躍遷吸收峰位置比較接近，這是因為F1 和F2、F3 和F4 分子的骨架相同。同時F1 和F2分子沒有明顯的ICT躍遷吸收峰，而F3和F4分子中則存在較強的ICT吸收，這是由于F3和F4分子骨架中氮雜環(huán)由喹喔啉替代為吡啶并吡嗪后，增加了中心核的吸電子能力和分子的共軛程度，從而有利于ICT吸收。

從圖2b 中可以看出，F(xiàn)1、F2、F3 和F4 室溫熒光的最大發(fā)射光譜峰分別位于529、464、568 和507 nm。其中，F(xiàn)2 分子的最大發(fā)射峰位于464 nm，屬于純藍光發(fā)射。從熒光的最大發(fā)射峰位置可以看出，F(xiàn)2 相較于F1、F4 相較于F3 均發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，在具有相同電子受體單元喹喔啉和吡啶并吡嗪的情況下，同樣作為給電子單元，三苯胺基相較于9H-咔唑-9-基苯基的給電子效應(yīng)更加顯著。而F3相較于F1、F2 相較于F4 的發(fā)射光譜也同樣發(fā)生了顯著紅移，這說明在給電子單元相同的情況下，吡啶并吡嗪吸電子能力較喹喔啉更強，ICT 效應(yīng)更明顯。以上結(jié)果表明，選擇不同的電子給體和受體基團，可以對材料的發(fā)射峰位置進行調(diào)節(jié)，即可以改變發(fā)光材料的顏色。

為了驗證F1～F4 的發(fā)光是否源于ICT，分別在正己烷(hexane)、甲苯(toluene)、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)和二甲基亞砜(DMSO)等不同極性溶劑中測試了材料的室溫熒光發(fā)射光譜(圖3)。結(jié)果顯示，相較于正己烷，其他不同溶劑中F1～F4 的發(fā)射光譜均出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象。同時發(fā)現(xiàn)，隨著溶劑的極性逐漸增強，紅移逐漸增大，即F1～F4 均在DMSO中表現(xiàn)出最大紅移。其中F1 的發(fā)射峰從494 nm(正己烷)紅移至657 nm(DMSO)，斯托克斯位移為163 nm；F2 的發(fā)射峰從440 nm(正己烷)紅移至571 nm(DMSO)，斯托克斯位移為131 nm；F3 的發(fā)射峰從554 nm(正己烷)紅移至759 nm(DMSO)，斯托克斯位移為205 nm；F4 的發(fā)射峰從474 nm(正己烷)紅移至645 nm(DMSO)，斯托克斯位移為171 nm。以上數(shù)據(jù)表明，4 個化合物的發(fā)光來自電子供體到受體間的ICT；且在具有相同給電子基團的情況下，與F1(位移163 nm)相比，F(xiàn)3(位移205 nm)紅移現(xiàn)象更為明顯，與F2(位移131 nm)相比，F(xiàn)4(位移171 nm)紅移現(xiàn)象更為顯著，說明不同的分子骨架，其ICT 吸收程度不同。這是由于F3 和F4 分子骨架中多引入了一個N雜原子，吸電子能力和共軛程度增加，從而更有利于ICT吸收，這與F3和F4在紫外吸收中表現(xiàn)出更明顯的ICT吸收(圖2a)結(jié)果是一致的。因此，從以上結(jié)果可以看出，通過改變含氮雜環(huán)中的分子骨架，可以對材料的發(fā)射峰位置進行調(diào)節(jié)，即可以改變發(fā)光材料的顏色。

圖3 化合物F1～F4在不同極性溶劑中的室溫熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of compounds F1-F4 at room temperature in solvents with different polarities

2.2 分子熒光特性表征

為了計算所制備化合物的三線態(tài)能級并進一步驗證其熒光特性，在77 K下、甲苯溶液中，以F1和F2為例進行了低溫熒光和磷光光譜測試，結(jié)果見圖4。從圖4可以明顯地看出，F(xiàn)1和F2的低溫熒光光譜最大發(fā)射峰分別位于494和431 nm。通過低溫熒光和磷光光譜起始位置的切線與橫軸的交點可以計算出分子的單線態(tài)能級S1與三線態(tài)能級T1的能級差ΔEST，分別為0.23 eV(F1)和0.56 eV(F2)。與具有D-A結(jié)構(gòu)的熱激活延遲熒光(TADF)材料相比[8-11]，F(xiàn)1和F2的ΔEST值較大，表明其可能為熒光材料。

圖4 化合物F1(a)和F2(b)在甲苯中77 K下的熒光和磷光光譜(77 K)Fig.4 Fluorescence and phosphorescence spectra of compounds F1(a)and F2(b)in toluene at 77 K

為了進一步理解分子熒光發(fā)射的物理過程，驗證材料的熒光特性，以甲苯為溶劑，對F1～F4進行了熒光壽命的測試，采用指數(shù)擬合的方式得到了F1～F4 光致發(fā)光的壽命衰減曲線，如圖5 所示。從圖5 的衰減情況發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)1～F4 的衰減范圍都在納秒數(shù)量級，壽命分別為12.21、2.61、9.76 和6.03 ns，表明4種材料均為熒光材料。

圖5 化合物F～F4在甲苯中的室溫熒光壽命曲線Fig.5 Fluorescence decay curves of compounds F1-F4 in toluene at room temperature

通過采用積分球系統(tǒng)，在甲苯中(除氧)對F1～F4進行了絕對量子產(chǎn)率(PLQY)的測試(表1)，其值分別為88.61%、63.98%、98.21%和82.32%，均具有非常高的量子產(chǎn)率。因此，以F1～F4 發(fā)光材料制備的OLED器件，應(yīng)該具有比較好的器件性能。

2.3 電化學(xué)性質(zhì)測試和理論計算

在OLED 器件中，發(fā)光材料的前線軌道能級有著非常重要的意義，能夠決定器件中主體材料和輔助材料的選擇范圍。為了對所制備化合物的HOMO 和LUMO 能級進行精確測試，在器件制備時選取能級合適的材料，從而獲得更加匹配的器件能級結(jié)構(gòu)，得到高效的OLED 器件，對F1、F2、F3 和F4 進行了循環(huán)伏安(CV)掃描，得到的CV曲線見圖6。

圖6 化合物F1～F4在乙腈中的CV曲線Fig.6 CV curves of compounds F1-F4 in acetonitrile

CV掃描以色譜純的乙腈為溶劑，所有的溶液均經(jīng)過高純氮氣鼓泡除氧20min 后才進行電化學(xué)掃描。根據(jù)公式EHOMO=-(EOX-EFc/Fc++4.8)可計算出F1、F2、F3 和F4 的HOMO 能級分別為-5.36、-5.45、-5.31 和-5.73 eV。通過紫外可見吸收光譜的起始吸收波長計算得到F1、F2、F3 和F4 的能隙(Eg)分別為2.35、2.81、2.20和2.55 eV。再根據(jù)ELUMO=EHOMO+Eg得到F1、F2、F3 和F4 的LUMO 能級分別為-3.01、-2.64、-3.11和-3.18 eV。

為了進一步驗證F1～F4 的性質(zhì)，分析其HOMO與LUMO 電子云分布特征，并對HOMO 與LUMO 能級進行預(yù)測分析，對F1～F4 進行了理論計算。理論計算使用Gaussian09 軟件，采用DFT-B3LYP 方法，運用6-311g 為基組對分子的基態(tài)進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化(圖S18)。在此基礎(chǔ)上進行了能級的模擬計算，得到的分子電子云分布見圖7。從圖7 可以看出，F(xiàn)1 和F2 的LUMO 電子云主要分布在喹喔啉上，F(xiàn)3 和F4的LUMO 電子云主要分布在吡啶并吡嗪上，少部分分布在與苯基咔唑/三苯胺上連接的苯環(huán)上，說明分子中氮雜環(huán)是良好的吸電子單元。理論計算顯示，F(xiàn)1、F2、F3 和F4 的LUMO 能級為-2.38、-2.50、-2.63和-2.81 eV。由此可以看出，與F1 和F2 相比，F(xiàn)3 和F4 具有更低的LUMO 能級，表明吡啶并吡嗪相較于喹喔啉擁有更強的吸電子能力，而F1和F2、F3和F4之間的LUMO 能級差距則表明，不同的供電子基團也會對LUMO能級產(chǎn)生影響。HOMO軌道電子云主要分布在苯基咔唑與三苯胺供電子團上。理論計算結(jié)果顯示，F(xiàn)1～F4 的HOMO 能級分別為-5.25、-5.56、-5.21 和-5.54 eV，由此可以看出，與F2 和F4相比，F(xiàn)1 和F3 的HOMO 能級更高，這是由于三苯胺的供電子能力比苯基咔唑更強而導(dǎo)致。理論計算結(jié)果與通過電化學(xué)測試得到的數(shù)值變化趨勢基本保持一致，驗證了實驗數(shù)據(jù)的合理性。

圖7 化合物F1～F4的HOMO和LUMO電子云分布及理論計算的能級Fig.7 HOMO and LUMO electron cloud distributions and corresponding energy levels of compounds F1-F4

2.4 熱穩(wěn)定性測試

發(fā)光材料的熱穩(wěn)定對于OLED 器件制備和其應(yīng)用至關(guān)重要。由于OLED 器件在工作時會發(fā)熱，在高亮度下器件產(chǎn)生的熱量會使得有機層發(fā)生結(jié)晶和聚焦等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致器件性能大幅下降，因此優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性不僅有助于材料的蒸鍍純化，更有利于器件在運行過程中維持工作的穩(wěn)定性。為了研究材料的熱穩(wěn)定性，得到其熱分解溫度(Td，樣品失重5%時對應(yīng)的溫度)，對F1～F4 進行了TGA(圖8)。從圖8的TGA 曲線可以看出，F(xiàn)1、F2、F3和F4均顯示出高的Td，分別達到了521、477、472 和516 ℃。因此，TGA數(shù)據(jù)表明F1～F4都具有很好的熱穩(wěn)定性，這說明F1～F4在真空蒸鍍以及在器件工作時可以保持良好的穩(wěn)定性，不會因為器件過熱而發(fā)生分解。

圖8 化合物F1～F4的TGA曲線Fig.8 TGA curves of compounds F1-F4

2.5 OLED器件性能

為了研究F1～F4 的電致發(fā)光(EL)性能，以其為發(fā)光客體制備了相應(yīng)的OLED 器件，制備OLED 器件時，以2，3，6，7，10，11-六氰基-1，4，5，8，9，12-六氮雜苯并菲(HAT-CN)作為空穴注入層的功能材料，1，1-雙(4-(N，N-二(對甲苯)氨基)苯基)環(huán)己烷(TAPC)作為空穴傳輸層(或電子阻擋層)的功能材料，3，3′-(5′-(3-(3-吡啶基)苯基)(1，1′∶3′，1″-三聯(lián)苯)-3，3″-二基)二吡啶(TmPyPB)作為電子傳輸層和空穴阻擋層的功能材料，9，9′-(2，6-吡啶二基二-3,1-亞苯)雙-9H-咔唑(2，6-DCzPPy)為主體材料，F(xiàn)1、F2、F3 和F4 對應(yīng)的摻雜濃度(質(zhì)量分數(shù))均為5%，LiF 為電子注入層，Al為陰極，各有機層材料的沉積速度為0.1～0.2 nm·s-1。主/客體材料分別從2 個獨立的加熱爐中同時蒸鍍從而在器件中沉積成摻雜的發(fā)光層。器件結(jié)構(gòu)為ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(50 nm)/F1～F4(5%)：2，6-DczPPy(10 nm)/TmPyPB(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)，器件結(jié)構(gòu)能級圖和分子結(jié)構(gòu)如圖S2所示，所制備的器件分別命名為DF1、DF2、DF3和DF4。

在以F1、F2、F3 和F4 為發(fā)光客體的器件結(jié)構(gòu)中，通過優(yōu)化摻雜濃度，最終確定發(fā)光材料以5%的摻雜濃度最佳，器件性能曲線見圖9 和圖S19～S21，數(shù)據(jù)匯總見表2。4 個器件均具有3.7～4.0 V 的啟動電壓，最大亮度均超過2 000 cd·m-2。從圖S19 可以看出，4 個器件的EL 光譜和其化合物在甲苯溶液中的光致發(fā)光光譜基本一致，表明發(fā)光來源就是熒光材料本身。并且隨著驅(qū)動電壓的升高，其EL譜形狀基本沒有變化，表明器件具有較好的光譜穩(wěn)定性。但由器件電致光譜圖也可以看出，器件的客體與主體之間仍然有少量的能量傳遞不完全的現(xiàn)象，表現(xiàn)為400～450 nm 范圍有主體材料2，6-DCzPPy 的微弱發(fā)射峰。

表2 器件DF1～DF4的EL性能Table 2 EL performances of devices DF1-DF4

圖9 器件DF1～DF4的EL性能：(a)亮度-電壓-電流密度曲線;(b)電流效率-亮度曲線;(c)功率效率-亮度曲線;(d)外量子效率-亮度曲線Fig.9 EL properties of devices DF1-DF4：(a)luminance-voltage-current density curves;(b)current efficiency-luminance curves;(c)power efficiency-luminance curves;(d)external quantum efficiency-luminance curves

從器件性能方面看以F1 為客體的器件DF1 最大亮度(Lmax)達到了11 712 cd·m-2，啟動電壓(Vturn-on)為3.7 V，EL 發(fā)射峰為525 nm，最大電流效率(ηc,max)為13.38 cd·A-1，最大功率效率(ηp,max)為8.95 lm·W-1，最大外量子效率(EQEmax)為4.8%。DF3的EL 器件性能和DF1 相近，Vturn-on為3.8 V，EL 波長為582 nm，Lmax為5 955 cd·m-2，ηc,max、ηp,max和EQEmax分別為11.98 cd·A-1、8.75 lm·W-1和4.5%。DF2 和DF4 相較于DF1 與DF3 來說性能表現(xiàn)一般，Lmax、ηc,max、ηp,max和EQEmax分別為3 962 和2 381 cd·m-2、3.16 和4.69 cd·A-1、2.02和3.07 lm·W-1、1.5%和1.7%，部分原因可能是由于電子供體苯基咔唑和電子受體喹喔啉之間的π-π堆積所致。器件的效率首先由發(fā)光材料的光致發(fā)光效率決定，在4個化合物中F1和F3的光致發(fā)光效率最高(分別為88.61%和98.21%)，其器件性能遠高于于F2 和F4。同時，化合物的HOMO 和LUMO 能級及載流子傳輸能力也有影響。F1 和F3 的HOMO 能級(-5.36 和-5.31 eV)相對于F2 和F4(-5.45 和-5.73 eV)來說更高，有利于空穴從空穴傳輸層TAPC(EHOMO=5.5 eV)的注入和捕獲，并且F1和F3化合物的LUMO 能級(-3.01 和-3.11 eV)都低于主體材料2，6-DCzPPy 和電子傳輸材料TmPyPB，電子注入和捕獲勢壘較低。因此，基于F1和F3化合物的OLED器件顯示了更優(yōu)的性能。同時，從圖9 中還可以看出，4個器件都顯示了比較小的效率滾降。

3 結(jié) 論

設(shè)計、合成了4 個基于喹喔啉/吡啶并吡嗪電子受體的熒光小分子材料F1～F4，并詳細研究了材料的光電性能。光譜結(jié)果表明，利用電子給體和受體的電子效應(yīng)不同可以調(diào)控發(fā)光顏色：三苯胺相對于苯基咔唑的供電子能力更強，導(dǎo)致F1 和F3 比F2 和F4紅移現(xiàn)象更加明顯；而吡啶并吡嗪具有多氮的缺電子結(jié)構(gòu)，與喹喔啉相比共軛程度增加，從而導(dǎo)致F3、F4的光譜發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象。F1～F4甲苯溶液的熒光發(fā)射光譜顯示，其最大發(fā)射峰分別位于529、464、568 和507 nm，基團的修飾調(diào)光效應(yīng)非常顯著。將F1～F4發(fā)光材料以5%的摻雜濃度制備了OLED器件DF1～DF4，DF1 與DF3 顯示了良好的有機電致發(fā)光性能。其中以F1制備的器件DF1性能表現(xiàn)最佳，Vturn-on為3.7 V，Lmax達到了11 712 cd·m-2，EQEmax為4.8%，ηc,max為13.38 cd·A-1，ηp,max為8.95 lm·W-1。

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