商宗玲 張 弨 趙鳳玉*

（1中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所， 電分析化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 長(zhǎng)春 130022）

（2中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)與工程學(xué)院， 合肥 230026）

（3中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所， 吉林省綠色化學(xué)與過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 長(zhǎng)春 130022）

生物質(zhì)是地球上儲(chǔ)量豐富、原料易得的可再生有機(jī)碳資源，可替代化石資源用于生產(chǎn)高附加值化學(xué)品和綠色燃料。原生生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成。因此，將纖維素、木質(zhì)素及其衍生物高效轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是近年來(lái)可再生資源利用和綠色能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一。生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化合成高附加值化學(xué)品關(guān)鍵技術(shù)的突破，可以推進(jìn)相關(guān)化工、能源領(lǐng)域的發(fā)展與結(jié)構(gòu)調(diào)整，符合國(guó)家“綠色碳科學(xué)”與“雙碳戰(zhàn)略”的重大國(guó)策?？紤]生物質(zhì)中豐富含氧官能團(tuán)的特征以及反應(yīng)過(guò)程的原子經(jīng)濟(jì)性，將其催化加氫脫氧或氫解制高附加值的小分子醇類(lèi)，特別是二元醇，如1，4-丁二醇、1，4-戊二醇（1，4-PDO）、1，5-戊二醇和1，6-己二醇等意義重大［1-6］。其中1，4-PDO 是一種重要的聚合單體及生產(chǎn)香料及潤(rùn)滑劑的中間體。隨著纖維素醇解制乙酰丙酸酯（甲酯、乙酯）相關(guān)技術(shù)的不斷成熟和完善，乙酰丙酸酯作為平臺(tái)分子制備下游產(chǎn)物的研究受到日益廣泛的關(guān)注，尤其是其氫解制備1，4-PDO 這一技術(shù)路線具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

乙酰丙酸在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下加氫可以快速生成γ-戊內(nèi)酯（GVL），然后GVL進(jìn)一步加氫開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化為1，4-PDO。由貴金屬及雙金屬催化劑對(duì)乙酰丙酸加氫制備1，4-PDO 的已有相關(guān)報(bào)道，如Rh/SiO2［7］、PtMo/HAP［8］、MoRu/C［9］、RuRe/C［10］、PtMo/HAP［9］和RuMoOx/AC［11］等對(duì)乙酰丙酸加氫一步轉(zhuǎn)化制備1，4-PDO 的收率可以達(dá)到70%以上。由于乙酰丙酸對(duì)設(shè)備具有腐蝕性，而且其加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)高度依賴于貴金屬催化劑特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)非貴金屬催化劑催化乙酰丙酸酯制1，4-PDO 更具實(shí)際意義［4，6，12-19］。最近，銅基催化劑因其低成本和較好碳氧鍵親和性，在乙酰丙酸或乙酰丙酸酯氫解制1，4-PDO 反應(yīng)中取得了一些較好的催化效果。例如，CuCo/Al2O3催化劑在160 ℃催化乙酰丙酸酯加氫獲得1，4-PDO 收率達(dá)到了93%［20］。CuMg催化劑在170 ℃獲得1，4-PDO收率為97%［14］，CuFe/SBA-15催化劑在210 ℃，1，4-PDO收率為65%［17］。

本工作采用稀土改性的Cu/Al2O3催化劑對(duì)氫解乙酰丙酸乙酯（EL）制1，4-PDO的催化性能展開(kāi)相關(guān)研究，討論了稀土改性對(duì)催化活性的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素（Re）的修飾改性有效提高了催化劑的活性和選擇性。經(jīng)過(guò)Nd改性的Cu/Al2O3催化劑1，4-PDO 的收率大大提高，而且催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本研究結(jié)果可為生物質(zhì)氫解Cu基催化劑設(shè)計(jì)提供重要參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

JEOL JEM-2010 型透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL 公司）；Bruker D8 Advance 型 X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)布魯克公司）；Micromeritics AutoChem II 2920 型 全自動(dòng)化學(xué)吸附儀測(cè)定（美國(guó)麥克公司）；Shimadzu GC-2010 型氣相色譜儀（GC，日本島津公司），氫火焰電離檢測(cè)器（FID）毛細(xì)管柱（Restek Stabilwax 30 m×0.53 mm×1 μm）；Thermo Scientific Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國(guó)賽默飛公司）；SX2型馬弗爐（上海昕?jī)x儀器儀表有限公司）；100 mL高壓加氫反應(yīng)釜（西安太康公司）。

擬薄水鋁石（99.9%，淄博森馳精細(xì)化工有限公司）；EL，γ-GVL，1，4-PDO，1，4-二氧六環(huán)，La（NO3）3·xH2O，Ce（NO3）3·6H2O， Nd（NO3）3·6H2O， Sm（NO3）3·6H2O， Yb（NO3）3·5H2O，上述試劑均為分析純，購(gòu)自上海阿拉丁公司；Cu（NO3）2·3H2O（分析純）購(gòu)自上海麥克林公司；Eu（NO3）3·6H2O和Er（NO3）3·5H2O（分析純）購(gòu)自北京伊諾凱公司；1-辛醇（分析純）購(gòu)自日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備

利用擬薄水鋁石為原料在800 ℃空氣氛圍煅燒6 h 制備γ-Al2O3載體。采用浸漬法制備Cu/Al2O3催化劑，具體過(guò)程如下： 將一定質(zhì)量的Cu（NO3）2·3H2O 溶解于5 mL 的去離子水中，然后將Cu（NO3）2·3H2O溶液不斷地滴加至裝有γ-Al2O3的燒杯中，同時(shí)保持?jǐn)嚢?。將得到的混合物放置?0 ℃的烘箱中過(guò)夜干燥，最后在馬弗爐中450 ℃空氣氛圍煅燒3 h。采用連續(xù)浸漬法制備稀土金屬改性的系列CuRex/Al2O3（Re=La， Ce， Nd， Sm， Eu， Er， Yb）催化劑。將一定質(zhì)量的稀土硝酸鹽溶于1.5 mL 去離子水，并采用上述浸漬法將稀土硝酸鹽溶液滴加到盛有一定量的Cu/Al2O3樣品的燒杯中，隨后在80 ℃的烘箱中過(guò)夜干燥，在馬弗爐中450 ℃空氣氛圍煅燒3 h，獲得CuRex/Al2O3催化劑。所制備的Cu/Al2O3以及CuRex/Al2O3催化劑在反應(yīng)前采用釜內(nèi)還原的方式進(jìn)行活化，將0.1 g 催化劑和10 mL 1，4-二氧六環(huán)加到50 mL 的高壓反應(yīng)釜中，用H2吹掃置換空氣3次，然后充入2.5 MPa H2，在250 ℃還原催化劑2 h。

1.2.2 催化劑表征

采用XRD測(cè)試催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。以CuKα射線作為輻射源，所用管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10～80（°），掃描速度為8（°）/min。采用TEM 表征催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，金屬粒子的存在形式及分散狀態(tài)。使用TEM 測(cè)試，加速電壓采用200 kV。TEM 催化劑制樣： 還原后催化劑用乙醇超聲分散，滴于噴有微柵碳網(wǎng)的銅網(wǎng)，在室溫下晾干后上樣測(cè)試。

使用化學(xué)吸附儀通過(guò)程序升溫還原（H2-temperature programmed reduction， H2-TPR）測(cè)試催化劑的還原性，確定最適宜的還原溫度。在H2-TPR 測(cè)試中，50 mg 催化劑在150 ℃高純Ar（50 mL/min）氣中預(yù)處理30 min，以此去除水分。隨后冷卻至室溫，在10% H2/Ar 混合氣流（50 mL/min）中，由室溫以10 ℃/min速率升至900 ℃，以此獲得還原溫度及計(jì)算耗氫量。采用NH3的程序升溫脫附（NH3-TPD）測(cè)試催化劑表面的酸性。測(cè)試程序如下： 50 mg 催化劑在He 氣中150 ℃預(yù)處理1.5 h，冷卻至50 ℃，隨后在此溫度用10% NH3/He混合氣吸附1 h。吸附完成后升溫至100 ℃，然后用He吹掃1 h以除去物理吸附的NH3。待基線平穩(wěn)后，以10 ℃/min 的速率升溫至900 ℃，檢測(cè)并記錄NH3的脫附曲線。采用CO 原位漫反射紅外光譜（CO-DRIFTs）測(cè)試催化劑表面的CO吸附方式，預(yù)測(cè)活性位。將50 mg催化劑在原位池中用30 mL/min H2在250 ℃原位還原0.5 h，還原結(jié)束冷卻至20 ℃，并用30 mL/min 的He 吹掃0.5 h 去除表面活性氫物種。隨后用5% CO/He 混合氣以30 mL/min 流速吹掃30 min，吸附飽和后用30 mL/min He 吹掃移除物理吸附的CO，每隔2 min記錄一次光譜。

1.2.3 催化劑性能評(píng)估

EL催化加氫實(shí)驗(yàn)在50 mL不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，首先在反應(yīng)釜中加入10 mL 1，4-二氧六環(huán)溶劑，然后加入0.1 g 催化劑分散于溶劑中。將反應(yīng)釜在250 ℃、2.5 MPa H2氛圍下連續(xù)攪拌2 h，使催化劑還原活化。催化劑預(yù)還原結(jié)束后，降溫排除剩余H2，加入一定量的乙酰丙酸酯，并再次在室溫下充入4 MPa H2，并加熱至反應(yīng)溫度160 ℃。反應(yīng)升溫過(guò)程中保持100 r/min 低速攪拌，待達(dá)到160 ℃時(shí)將攪拌速率提升至600 r/min，并開(kāi)始記錄反應(yīng)時(shí)間。以辛醇作為內(nèi)標(biāo)，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行分析，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（C）和產(chǎn)物選擇性（S）采用如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中，C為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率（%），n0反應(yīng)物初始物質(zhì)的量（mmol），n1為未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的物質(zhì)的量（mmol）。

式中，S為產(chǎn)物選擇性（%），n1為生成的某一產(chǎn)物的物質(zhì)的量（mmol），nx為所有產(chǎn)物的物質(zhì)的量的總和（mmol）。

反應(yīng)活性（Activity， mmol/（h·g））：

式中，n0反應(yīng)物初始物質(zhì)的量（mmol），n1為未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的物質(zhì)的量（mmol），m為催化劑質(zhì)量（g），t為反應(yīng)時(shí)間（h）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能

如圖1所示，乙酰丙酸酯加氫反應(yīng)通常率先得到γ-GVL，此反應(yīng)為快速反應(yīng)。隨后，γ-GVL的進(jìn)一步加氫開(kāi)環(huán)可以得到1，4-PDO，與此同時(shí)在此連串反應(yīng)中1，4-PDO 亦可在酸性位點(diǎn)的催化下繼續(xù)脫水環(huán)化生成2-MTHF。因此，若想要提高目標(biāo)產(chǎn)物1，4-PDO 的收率，需要對(duì)催化劑的活性位點(diǎn)進(jìn)行調(diào)控，使其同時(shí)保持高加氫活性和低脫水活性。

圖1 乙酰丙酸酯加氫反應(yīng)路線示意圖Fig.1 Reaction pathway of EL hydrogenolysis

固定稀土元素和Cu 元素的摩爾比（n（Re）/n（Cu））為0.25，用氣相色譜法對(duì)不同稀土元素?fù)诫s改性前后的Cu/Al2O3催化劑氫解乙酰丙酸酯的性能進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)于乙酰丙酸乙酯氫解反應(yīng)表現(xiàn)出較好的活性，在反應(yīng)12 h 后轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，但對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物1，4-PDO 的選擇性不高，僅為50.8%。 與Cu/Al2O3相比，對(duì)照實(shí)驗(yàn)中幾種稀土元素的摻雜對(duì)1，4-PDO 選擇性均具有明顯的促進(jìn)作用。La、Ce、Nd、Sm、Eu、Er 和Yb 一系列稀土元素改性的催化劑在反應(yīng)12 h 后，EL 的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了100%，1，4-PDO 選擇性均提高到80%以上，其中CuNd0.25/Al2O3的選擇性可達(dá)92.7%。同時(shí)，2-MTHF 的選擇性明顯降低，證明稀土元素的引入有效減緩了1，4-PDO脫水反應(yīng)的速率。

表1 Cu/Al2O3催化劑以及不同稀土元素改性催化劑氫解乙酰丙酸酯性能對(duì)比Table 1 Catalytic performance of Cu/Al2O3 and CuRe0.25/Al2O3 catalysts

其中Cu/Al2O3與 CuNd0.25/Al2O3催化劑的反應(yīng)時(shí)間曲線如圖2所示，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)催化劑在反應(yīng)的初始階段就將乙酰丙酸酯快速轉(zhuǎn)化為GVL。GVL 在2 種催化劑中隨時(shí)間變化趨勢(shì)對(duì)比顯示，反應(yīng)至8 h，GVL 在Cu/Al2O3與CuNd0.25/Al2O3催化劑上氫解開(kāi)環(huán)的平均反應(yīng)速率基本相當(dāng)，因此決定產(chǎn)物分布關(guān)鍵為GVL 氫解生成1，4-PDO 與1，4-PDO 脫水生成2-MTHF 兩個(gè)反應(yīng)之間的速率差異。從圖2A 中可以看出，在Cu/Al2O3上反應(yīng)8 h，1，4-PDO 的選擇性達(dá)到最大值60.7%，隨后逐漸降低，2-MTHF 的選擇性逐步提高至37.1%。CuNd0.25/Al2O3催化劑在12 h 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)1，4-PDO 選擇性逐步提高至92.7%，同時(shí)2-MTHF的選擇性始終維持在較低水平。

圖2 乙酰丙酸酯氫解轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時(shí)間變化曲線Fig.2 Conversion-selectivity-time curves of EL hydrogenolysis

為了探究Nd 在催化中的作用，首先研究了催化劑中n（Nd）/n（Cu）對(duì)催化劑活性和選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2 中可以看出，隨著催化劑中Nd/Cu 原子比從0.05 增加到0.35，2-MTHF 的選擇性從9.4%降到0.9%。同時(shí)，1，4-PDO 的收率呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，在n（Nd）/n（Cu）=0.25 時(shí)達(dá)到最大收率88.9%，繼續(xù)提高n（Nd）/n（Cu）至0.35導(dǎo)致收率降至83.4%。因而在后續(xù)研究中，采用n（Nd）/n（Cu）=0.25 考察Cu 負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的變化對(duì)催化劑活性和選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。Cu 與載體Al2O3的質(zhì)量比分別為5∶100、10∶100、15∶100 和20∶100（記為5%、10%、15%和20%）時(shí)，對(duì)應(yīng)的1，4-PDO 的選擇性分別為73.9%、88.9%、94.1%和0。Cu負(fù)載量在10%～15%區(qū)間所制備的CuNd0.25/Al2O3催化劑具有較低的2-MTHF 選擇性。催化劑的質(zhì)量活性隨著Cu 負(fù)載量的增加而降低，從5CuNd0.25/Al2O3（Cu 與載體Al2O3質(zhì)量比為5%）的48.3 mmol/（h·g）逐步降低至20CuNd0.25/Al2O3（Cu 與載體Al2O3質(zhì)量比為20%）的13.0 mmol/（h·g）。隨著Cu負(fù)載量提高，Cu分散度降低，導(dǎo)致了反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，質(zhì)量活性下降。

表2 n（Nd）/n（Cu）對(duì)催化劑性能的影響Table 2 Influence of n（Nd）/n（Cu） on catalytic performances of 10CuNdx/Al2O3 catalysts

表3 Cu負(fù)載量對(duì)Nd/Cu原子比為0.25的催化劑性能的影響Table 3 Influence of Cu loading on catalytic performance at a Nd/Cu ratio of 0.25

2.2 催化劑表征與分析

從催化劑的XRD結(jié)果（圖3）可以看出，Cu/Al2O3及一系列稀土元素改性的催化劑在煅燒后和還原后的XRD 圖譜中出現(xiàn)的主要是載體γ-Al2O3的衍射峰以及弱小的Cu 物種的衍射峰，表明Cu 物種在催化劑表面分散較好且晶粒尺寸較小。另外，在幾種稀土元素改性的催化劑中并未發(fā)現(xiàn)歸屬于稀土氧化物的衍射峰，考慮到稀土元素添加量較低以及弱的結(jié)晶性，推測(cè)這些稀土氧化物主要以無(wú)定形的形式存在于催化劑的表面。催化劑的TEM 照片進(jìn)一步給出了催化劑的結(jié)構(gòu)信息（圖4）。Cu/Al2O3中載體γ-Al2O3呈片層結(jié)構(gòu)，Cu 均勻地分散在載體上，Cu 納米粒子的平均粒徑約為1.7 nm（圖4A）。與Cu/Al2O3催化劑相比，添加了稀土元素的催化劑的形貌稍顯不同，稀土元素的介入使載體γ-Al2O3片層結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微的聚集，同時(shí)也導(dǎo)致Cu 納米粒子的平均粒徑增加到3～4 nm，但幾種包含稀土元素的催化劑之間差異并不顯著（圖4B-4H）。有趣的是盡管在稀土改性的催化劑中金屬Cu納米粒子的分散度有所降低，但其活性均顯著高于Cu/Al2O3，這證明了稀土元素對(duì)活性的促進(jìn)作用。換言之，稀土元素在EL 或GVL 活化過(guò)程中發(fā)揮了重要的作用。

圖3 Cu/Al2O3及稀土改性的 CuRex/Al2O3催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD of the Cu/Al2O3 and CuRex/Al2O3 catalysts

圖4 還原后的催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the reduced catalysts

如圖5所示的H2-TPR結(jié)果中，Cu/Al2O3在150～250 ℃之間出現(xiàn)2個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)著2種與載體有不同作用強(qiáng)度的氧化態(tài)Cu物種，其中主還原峰在170 ℃左右。稀土添加劑的引入對(duì)催化劑的還原性質(zhì)影響明顯，除了Ce 以外，La、Nd、Sm、Eu、Er 和Yb 的加入均導(dǎo)致催化劑在150～300 ℃的區(qū)間只呈現(xiàn)1 個(gè)Cu 還原峰，但彼此間還原溫度差異較大。 其中，CuLa0.25/Al2O3和CuYb0.25/Al2O3這2 個(gè)催化劑中Cu 物種的還原溫度較高，分別為240和255 ℃。 CuNd0.25/Al2O3、CuSm0.25/Al2O3、CuEu0.25/Al2O3和CuEr0.25/Al2O3催化劑中Cu 物種的還原特性比較接近，它們?cè)?50～250 ℃之間呈現(xiàn)單一還原峰。由此可見(jiàn)，稀土元素的加入可有效調(diào)節(jié)銅物種與Al2O3載體之間的相互作用，從而改變還原后催化劑表面銅活性中心分散度和電子態(tài)。

圖5 煅燒后催化劑的H2-TPR圖譜Fig.5 H2-TPR of the calcined catalysts

在載體γ-Al2O3表面存在大量的Lewis 酸性位點(diǎn)是催化1，4-PDO 脫水副反應(yīng)發(fā)生的活性中心，而稀土元素的加入有效地覆蓋或改變部分酸性位點(diǎn)。如圖6所示，在Cu/Al2O3催化劑的NH3-TPD圖譜中，存在2 個(gè)明顯的NH3脫附峰，分別是50～250 ℃區(qū)間的弱酸性位點(diǎn)以及250～500 ℃區(qū)間的強(qiáng)酸性位點(diǎn)的脫附峰。對(duì)比Cu/Al2O3，CuNd0.25/Al2O3的酸性位點(diǎn)數(shù)量有所減少，二者的總NH3脫附量分別為1.52和1.36 mmol/g。由此可見(jiàn)，稀土元素的引入對(duì)于調(diào)控催化劑表面酸性位點(diǎn)的數(shù)量有明顯的作用。

圖6 煅燒后Cu/Al2O3和CuNd0.25/Al2O3催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.6 NH3-TPD of calcined Cu/Al2O3 and CuNd0.25/Al2O3

采用CO 原位漫反射紅外光譜考察了室溫條件下催化劑表面活性中心對(duì)C—O 鍵的吸附特性，結(jié)果如圖7 所示。在10Cu/Al2O3催化劑中2109 cm－1的吸收峰對(duì)應(yīng)為CO 在Cu+位點(diǎn)上的化學(xué)吸附，而在10CuNd0.25/Al2O3催化劑中吸收峰位置發(fā)生了明顯的紅移，證明Nd 的存在改變了Cu 活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，使得Cu+具有部分富電子特性。此外，在EL 的原位漫反射紅外光譜中（圖8，其中數(shù)字0、4、8和11分別表示不同的He 吹掃時(shí)間），盡管CuNd0.25/Al2O3催化劑中的Cu 活性中心被Nd 物種覆蓋改性，但對(duì)比Cu/Al2O3催化劑，其對(duì)EL 的吸附強(qiáng)度并未出現(xiàn)明顯的減弱，表面Nd 物種的引入盡管對(duì)酸性位點(diǎn)部分覆蓋，但對(duì)EL吸附位點(diǎn)數(shù)量及吸附強(qiáng)度影響較小。

圖7 還原后的10Cu/Al2O3和10CuNd0.25/Al2O3的CO 原位漫反射紅外光譜Fig.7 CO DRIFTs of reduced 10Cu/Al2O3 and 10CuNd0.25/Al2O3

圖8 催化劑的EL漫反射紅外光譜Fig.8 EL DRIFTs of the reduced catalysts

上述催化劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)研究結(jié)果證明，稀土氧化物物種的存在極大地改變了銅活性中心的特性以及酸性位點(diǎn)的數(shù)量。稀土元素的存在改變了Cu基催化劑的還原性質(zhì)以及還原后Cu納米粒子的分散性和活性中心的電子性質(zhì)，盡管從粒徑推測(cè)稀土改性催化劑中Cu 分散度略有下降，但對(duì)底物的吸附活化并未削減。此外，由于稀土氧化物的修飾，催化劑的酸性位點(diǎn)數(shù)量和強(qiáng)度都有相應(yīng)的減弱，從而導(dǎo)致催化劑表面上1，4-PDO 脫水生成2-MTHF 副反應(yīng)的速率明顯降低，從而使稀土修飾的催化劑獲得更好的1，4-PDO收率。

對(duì)CuNd0.25/Al2O3催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，如圖9所示。在160 ℃、4 MPa H2條件下反應(yīng)6 h時(shí)，反應(yīng)物EL 均達(dá)到了100%轉(zhuǎn)化。第1 次反應(yīng)1，4-PDO 的收率達(dá)到55.8%，GVL 收率為43.7%； 經(jīng)過(guò)5 次循環(huán)反應(yīng)后，1，4-PDO 的收率仍可達(dá)到47.0%，GVL 收率為51.5%。由于循環(huán)實(shí)驗(yàn)中催化劑轉(zhuǎn)移過(guò)程的質(zhì)量損失會(huì)對(duì)產(chǎn)物收率帶來(lái)一定的影響，因此，CuNd0.25/Al2O3催化劑具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 CuNd0.25/Al2O3 的循環(huán)穩(wěn)定性結(jié)果Fig.9 Recycling results of CuNd0.25/Al2O3

3 結(jié) 論

利用連續(xù)浸漬法制備了一系列La、Ce、Sm、Nd、Eu、Er和Yb稀土元素改性的Cu/Al2O3催化劑，并用于乙酰丙酸酯的氫解制備1，4-PDO的反應(yīng)研究。稀土元素的摻雜顯著地提高了催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物1，4-PDO的選擇性，其中Nd摻雜的催化劑催化性能最優(yōu)，在160 ℃、4 MPa H2反應(yīng)條件下，CuNd0.25/Al2O3上1，4-PDO的收率可達(dá)92.7%。此外，催化劑循環(huán)使用5次后活性沒(méi)有明顯的降低。催化劑優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性得益于稀土元素的添加，其不僅改變了Cu 活性中心的電子結(jié)構(gòu)還改變了催化劑的酸性特征，在促進(jìn)乙酰丙酸酯的活化和氫解的同時(shí)，還抑制了目標(biāo)產(chǎn)物1，4-PDO 脫水環(huán)化副反應(yīng)的發(fā)生。本研究中的稀土改性策略可為具有實(shí)際應(yīng)用前景的生物質(zhì)氫解Cu基催化劑設(shè)計(jì)提供重要參考。