陳振棟 趙 昭 蔣曉斌 李 敏 高凌霄 高海賓

（1.中海油油氣田腐蝕防護中心，天津 300459；2.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津300459；3.中海油（天津）管道工程技術(shù)有限公司，天津 300459）

0 引言

近年來，隨著我國天然氣資源的不斷開發(fā)，在天然氣管道中陸續(xù)發(fā)現(xiàn)大量的黑色粉末[1]。黑粉作為天然氣管道中經(jīng)常出現(xiàn)的污染物，不僅會造成管道輸量的下降、儀表閥門堵塞、壓縮機壓縮效率低下等一系列問題[2]，嚴重時還可能造成清管球及內(nèi)檢測器卡堵[3]，是天然氣管道安全運行的重要風險。

南海某天然氣管道2019年投產(chǎn)，長度195km，輸送介質(zhì)為干天然氣（含有少量H2S和CO2）。該海管自投產(chǎn)以來，每月清管一次，每次均有黑粉清出。2022年2月采用過盈量為4.8%的泡沫清管球作業(yè)時，清理出約0.5m3的黑粉（沒有液體），嚴重影響了海管的安全運行。因該海管內(nèi)部存在旁支管線，無法滿足內(nèi)檢測條件，故通過內(nèi)腐蝕機理分析了解該海管的內(nèi)腐蝕情況，制定腐蝕防護措施。

1 黑粉組分分析及來源排查

1.1 黑粉組分分析

取該海管清管產(chǎn)物進行EDS分析（如圖1所示）、XRD定性分析（如圖2所示）、ICP元素分析，檢測結(jié)果顯示黑粉組成及組分含量為FeCO3（71%）、Fe3O4（13%）、Fe3S4（16%）。該黑色粉末與常規(guī)天然氣黑色粉末成分一致[1]。

圖1 EDS分析

圖2 XRD定性分析

1.2 黑粉來源排查

從垢樣分析結(jié)果可知，黑粉的主要成分為FeCO3。為弄清黑粉來源，本次從上游工藝管線排查、施工質(zhì)量數(shù)據(jù)分析、腐蝕現(xiàn)狀分析三個方面入手。

1.2.1 上游工藝管線排查

該海管入口端天然氣處理工藝流程如圖3所示。使用氣體連續(xù)吹掃15min后，分別從取樣點1（生產(chǎn)分離器氣相管路低點）、取樣點2（三甘醇接觸塔系統(tǒng)氣相管路低點）、取樣點3（外輸流量計附近）取樣分析，僅從取樣點3處發(fā)現(xiàn)微量黑色雜質(zhì)。為進一步確認黑粉是否來源自上游管線，依次對工藝系統(tǒng)中的三甘醇再生系統(tǒng)汽提氣流量計、外輸GC色譜儀過濾器、低溫分離器油相出口至凝析油增壓泵入口Y濾、發(fā)電機B機燃料氣濾器拆檢進行拆解，均未海岸黑色粉末。初步判斷該海管黑色粉末并非來在上游工藝管線。

圖3 天然氣處理工藝流程

1.2.2 施工質(zhì)量數(shù)據(jù)分析

為確認黑色粉末是否由施工建造期間干燥惰化不徹底造成，依次查閱該海管清管試壓、排水、干燥、惰化報告，相關(guān)結(jié)果如表1所示。

表1 海管干燥惰化情況統(tǒng)計表

從表1中可知，該海管試壓過程采用海水，與垢樣分析結(jié)果中存在Na+、Mg2+、Cl-等離子相對應；排水過程中采用直板清管球，直板清管球泄液能力一般，容易造成海管在低洼處滯留一部分海水，造成排水、干燥、惰化滿足要求的假象。此外，惰化處理后，海管出口處氧含量為1.63%，雖然滿足設(shè)計要求，但也可能造成Fe3O4的形成。因垢樣主要成分為FeCO3，故黑粉來自施工建造期的可能性不大。

1.2.3 腐蝕現(xiàn)狀分析

該海管自投產(chǎn)后，水露點情況如表2所示。從表中可知，該海管水露點控制較好，均滿足氣體輸送需求。但平臺人員反饋2019年5月10日～2021年1月7日水露點儀測量有誤差，因此無法判斷水露點是否合格。2019年12月30日，隨著新井的投產(chǎn)，海管的輸量開始逐步加大，2020年1月3日，海管中出現(xiàn)大量來液，其中水含量為60bbls，當天生產(chǎn)分離器液位明顯上漲，Cl-含量為8100～15000PPM，隨后9天均有水產(chǎn)出，含量約為60～1151bbls。因海管中存在CO2（3.09～7.67%）、H2S氣體（0～5.2ppm），結(jié)合海管歷史記錄中存在來液現(xiàn)象，滿足現(xiàn)場腐蝕條件，因此判斷該海管中的黑粉來自海管腐蝕。

表2 海管水露點統(tǒng)計

2 監(jiān)檢測數(shù)據(jù)分析

2.1 腐蝕掛片/探針數(shù)據(jù)分析

該海管投產(chǎn)后腐蝕監(jiān)檢測裝置存在質(zhì)量問題，直至2022年7月廠商才完成對腐蝕掛片、腐蝕探針的維修。收集整理該海管的腐蝕掛片、腐蝕探針數(shù)據(jù)可知，該海管腐蝕掛片、腐蝕探針腐蝕數(shù)據(jù)均為低度腐蝕，2023年第二季度腐蝕掛片情況如表3所示。

表3 腐蝕掛片情況

2.2 超聲測厚

為進一步了解該海管的腐蝕現(xiàn)狀，查閱該海管歷年的超聲波測厚數(shù)據(jù)，可知該海管壁厚減薄不大，整體情況良好。2023年第二季度該海管超聲波測厚數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 2023年第二季度該海管超聲波測厚數(shù)據(jù)

3 腐蝕模擬分析

3.1 內(nèi)腐蝕影響因子分析

查閱該海管氣體組分可知，該海管氣體中包含腐蝕性氣體CO2（3.09～7.67%）、H2S（0～5.2ppm），CO2：H2S的分壓比遠大于500，可知該海管腐蝕以CO2腐蝕為主。該海管運維溫度介于20～50℃，該溫度范圍下，CO2全面腐蝕速率相對較低，且該溫度范圍內(nèi)腐蝕速率隨溫度升高而增加，即沿著管道上游至管道下游，氣體溫度有所變化，腐蝕速率隨之發(fā)生相應的變化；內(nèi)部氣相流速約為3.84～4.4m/s，該流速條件尚無法引起較顯著的沖刷腐蝕；運行壓力7.4～8.25MPa，CO2分壓＞0.21MPa，因此一旦管道內(nèi)部出現(xiàn)液態(tài)水，則積水部位可能出現(xiàn)較嚴重CO2腐蝕[4-6]。

3.2 腐蝕模擬分析

3.2.1 現(xiàn)場工況模擬

根據(jù)該海管實際情況，利用unisim 軟件建立腐蝕模擬模型，并進行數(shù)據(jù)校核。經(jīng)模擬，該海管入口壓力為93.06barg，出口溫度為21.63℃，與實際（入口壓力為92.9barg， 出口溫度為 21.5℃） 較為吻合，認為模型可靠。

3.2.2 相平衡模擬

根據(jù)Peng-Robinson方程計算該海管的氣液平衡相圖，如圖4所示。在該曲線內(nèi)部表示有凝析液析出，曲線外部表示沒有凝析液析出。根據(jù)計算結(jié)果可以看出，在天然氣運行過程中隨著壓力與溫度的變化，會有凝析液析出，導致海管存在一定量的積液。

圖4 天然氣平衡相圖

3.2.3 腐蝕速率計算

利用ECE軟件進行模擬，該海管腐蝕速率為0～0.03mm/a，為低度腐蝕，與現(xiàn)場監(jiān)檢測數(shù)據(jù)相一致，具體如圖5所示。按照該腐蝕模擬速率計算（腐蝕裕量3.1mm），該海管剩余壽命遠大于設(shè)計壽命，滿足實際運行需求。

圖5 ECE腐蝕速率模擬

4 結(jié)論及建議

（1）該海管黑色粉末為FeCO3、Fe3O4、Fe3S4的混合物，與常規(guī)天然氣管道黑粉成分一致，黑粉主要來源為管道內(nèi)部腐蝕；

（2）現(xiàn)場腐蝕監(jiān)檢測數(shù)據(jù)及腐蝕模擬數(shù)據(jù)均顯示該海管腐蝕速率較低，剩余壽命滿足現(xiàn)場使用需求；

（3）雖然天然氣水露點儀顯示外輸天然氣水露點滿足要求，但結(jié)合歷史工況可知，該海管存在水露點不達標的情況，這為海管局部發(fā)生CO2、H2S腐蝕的發(fā)生提供了條件；

（4）該海管腐蝕監(jiān)檢測數(shù)據(jù)不一定能代表海管真實腐蝕情況，應盡快尋找新技術(shù)開展內(nèi)檢測工作，以確保海底管道的安全運行；

（5）鑒于該海管的內(nèi)腐蝕主要以CO2、H2S腐蝕為主，因此需嚴控天然氣水露點，盡量減少凝析水的形成；

（6）為高效的將管道內(nèi)的黑粉清出，該海管在采用泡沫清管的同時，應再使用特殊清管球進行清管作業(yè)[7]。