趙波，黃振芬，楊建軍

（1 長治學院 物理系， 長治 046011） （2 中科潞安紫外光電科技有限公司， 長治 046000） （3 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所 發(fā)光學及應用國家重點實驗室微納光子學與材料國際實驗室， 長春 130033）

0 引言

當線性偏振飛秒激光照射材料表面且能量接近材料燒蝕閾值時，在光斑曝光區(qū)域會形成一組周期刻槽，其排列方向與入射激光偏振方向垂直或平行，空間周期可突破衍射極限達到亞波長甚至深亞波長量級，該現(xiàn)象稱為飛秒激光誘導周期表面結(jié)構(gòu)（Femtosecond Laser Induced Periodic Surface Structures，F(xiàn)s-LIPSSs）［1-2］。Fs-LIPSSs 形成機制存在兩種不同的理論觀點：一是飛秒激光與其在材料表面激發(fā)表面電磁波的干涉理論；另一種是飛秒激光激發(fā)材料表面熔融層熱流體動力學的自組織理論［1-2］。Fs-LIPSSs 能夠改變材料表面固有的物化特性，賦能新應用，例如表面著色、減反射、減摩擦、超疏水、抗菌、生物相容性等［3-8］。Fs-LIPSSs 作為一種新的納米結(jié)構(gòu)制備技術(shù)，與傳統(tǒng)商業(yè)化的光子、離子和電子等納米刻蝕技術(shù)相比［9-10］，具有成本低、操作簡單、無掩模、一步成型且無材料限制等優(yōu)點。

目前，單束激光產(chǎn)生的Fs-LIPSSs 存在形貌單一和空間排列規(guī)則性差等問題，嚴重制約飛秒激光納米制備技術(shù)的快速發(fā)展和應用。盡管采用飛秒激光二次交叉掃描法和多光束干涉法可獲得二維周期陣列結(jié)構(gòu)［11-12］，但存在制備過程復雜，結(jié)構(gòu)形貌規(guī)整性差和結(jié)構(gòu)周期為微米量級等缺點?？紤]Fs-LIPSSs 形成過程先后經(jīng)歷電子熱化、電子-晶格熱傳遞、材料表面熔化及熱流體動力學、冷卻和凝固等諸多瞬態(tài)物態(tài)變化的超快動力學過程［13-14］，研究人員提出了利用多束延時飛秒激光作用在材料非平衡態(tài)下靈活調(diào)控制備周期表面結(jié)構(gòu)［15-25］。例如，GIANNUZZI G 等和本課題組分別利用延時多光束作用提高了金屬和半導體表面一維Fs-LIPSSs 空間排布的規(guī)整性［15-17］。FRAGGELAKIS F、LIU Wei 等以及本課題組分別基于延時雙光束作用通過合適地選擇激光參數(shù)在金屬和半導體表面成功獲得方形、圓形、三角形、矩形等二維亞波長Fs-LIPSSs［18-25］。在上述諸多研究中，多束延時飛秒激光作用表現(xiàn)出多維度靈活調(diào)控周期表面結(jié)構(gòu)形貌特征的優(yōu)勢，但目前針對二維Fs-LIPSSs 的形成機理以及不同類型結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)化關系仍缺乏全面的認識。

本文利用偏振垂直的雙束延時藍色飛秒激光（400 nm，1 kHz）經(jīng)柱面鏡聚焦在鉬表面開展多類型二維亞波長Fs-LIPSSs 調(diào)控制備的研究，成功獲得了二維亞波長方形、（橢）圓形和三角形周期陣列結(jié)構(gòu)。通過顯微觀察不同類型二維周期陣列結(jié)構(gòu)的形貌特征，探明了影響其形成的關鍵因素及相互轉(zhuǎn)化條件。通過數(shù)值模擬偏振垂直的雙束飛秒激光與材料作用過程中表面等離激元波的激發(fā)特性，揭示了不同類型二維周期陣列結(jié)構(gòu)形成的物理機制。研究結(jié)果表明飛秒激光納米制備技術(shù)適用于高質(zhì)量、高精度、多功能納米表面結(jié)構(gòu)的高效率規(guī)模化制造，在納米光電子學、納米摩擦學、納米熱力學和納米生物醫(yī)學等納米科學領域具有重要的應用價值。

1 實驗裝置與方法

圖1（a）為雙束延時飛秒激光制備二維亞波長周期表面結(jié)構(gòu)的實驗光路示意圖。光源采用藍寶石飛秒激光放大系統(tǒng)（HP Spitfire 50，Spectra Physics），輸出中心波長為800 nm，脈寬為40 fs，單脈沖能量為7 mJ，重復頻率為1 kHz 的線偏振脈沖序列。800 nm 飛秒激光經(jīng)倍頻晶體（β-BBO）后轉(zhuǎn)化為中心波長為400 nm飛秒激光。在β-BBO 晶體后設置帶通濾波器將400 nm 光束中800 nm 光波成分全部去除。在β-BBO 晶體前設置一個半波片和格蘭-泰勒棱鏡組合，用于調(diào)節(jié)整個光路中飛秒激光的能量。400 nm 飛秒激光通過釩酸釔（YVO4）雙折射晶體后，每個脈沖在時域上分裂成共線傳輸且線偏振正交的兩個子脈沖［26］。YVO4晶體厚度為1.6 mm，計算獲得兩個子脈沖之間的時間延遲約為1.5 ps。通過旋轉(zhuǎn)YVO4晶體光軸與400 nm 飛秒激光偏振方向之間的夾角α可調(diào)節(jié)兩個延時子脈沖之間的能量比。為了提高亞波長周期表面結(jié)構(gòu)的制備效率，本實驗采用焦距f=50 mm 的柱透鏡對雙束延時飛秒激光進行線形聚焦，并垂直照射樣品表面。為避免聚焦飛秒激光束產(chǎn)生的空氣電離效應對制備亞波長周期表面結(jié)構(gòu)的干擾，樣品表面放置在焦點前250 μm 位置處。圖1（b）為利用WinCamD（LCM，DataRay）軟件測得的聚焦光斑在樣品表面的強度分布，呈線形輪廓，尺寸約為35 μm×6 mm（測量位置為峰值強度1/e2）。

圖1 雙束延時飛秒激光制備亞波長周期表面結(jié)構(gòu)的實驗裝置Fig. 1 Schematic of experiment setup for manufacturing sub-wavelength periodic surface structures using double time-delayed femtosecond lasers

實驗樣品為高純度（＞99.98%）金屬鉬塊，固定在由計算機控制的三維平移臺（XMS-100，Newport）上。鉬為難熔金屬，不僅因彈性模量高、熱膨脹系數(shù)小和電導率高等特性在微電子、航空、核聚變堆和氣體激光器等方面具有重要應用［27］，而且因電-聲耦合系數(shù)大、電子熱擴散系數(shù)小和熔點高等特性成為制備高質(zhì)量亞波長LIPSS 的優(yōu)質(zhì)材料［28-29］。在實驗中，線形聚焦光斑沿短軸方向以v=0.01 mm/s 的速度掃描樣品表面，在單個光斑區(qū)域內(nèi)脈沖重疊數(shù)目約為N=3 500。單脈沖平均激光能量密度計算公式為F=8E0/（π?1?2）［1］，其中E0為單脈沖能量，?1和?2分別為線形聚焦光斑在長軸和短軸方向的尺寸大小。在實驗前后，將樣品浸入丙酮溶液，利用超聲波清洗表面附著的雜質(zhì)和污漬。實驗利用高清掃描電子顯微鏡（SEM，HITACI，S-4800）表征激光曝光區(qū)域的表面形貌特征。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 二維方形和（橢）圓形陣列結(jié)構(gòu)的形成

當YVO4晶體夾角為α=45°時，400 nm 單束飛秒激光透過YVO4晶體后在時域上分裂為共線傳播的偏振垂直的且能量相等的雙束飛秒激光。此時，它們的脈沖之間的時間延遲為1.5 ps，能量比為E1∶E2=1∶1。在總能量密度為F=164 mJ/cm2的情況下，雙束飛秒激光照射區(qū)域內(nèi)形成的表面結(jié)構(gòu)形貌特征如圖2 所示。由圖2（a）可觀察到，二維矩形周期排布的陣列結(jié)構(gòu)規(guī)則地分布在激光照射區(qū)域，其兩個空間周期排列方向分別與雙束飛秒激光的偏振方向相互垂直，空間周期分別約為Λ1=280 nm 和Λ2=300 nm，屬于亞波長量級，但不同區(qū)域內(nèi)結(jié)構(gòu)單元的幾何形貌存在差異。從圖2（b）可觀察到，局部區(qū)域b 內(nèi)形成的陣列結(jié)構(gòu)單元的幾何外形為方形，在兩個周期方向上的刻槽寬度相近，約為w1=w2=80～90 nm，結(jié)構(gòu)單元的幾何尺寸約為200 nm×210 nm。二維亞波長方形陣列結(jié)構(gòu)可看作兩組一維亞波長周期刻槽垂直交疊而成。而在區(qū)域c 內(nèi)結(jié)構(gòu)單元的幾何外形轉(zhuǎn)變?yōu)閳A形或橢圓形，左斜刻槽的寬度幾乎不變而右斜刻槽的寬度增加至w2=120 nm，結(jié)構(gòu)單元直徑約為180 nm，如圖2（c）所示。由于在不同區(qū)域內(nèi)兩個周期方向上刻槽寬度各不相同，因此形成的圓形或橢圓形陣列結(jié)構(gòu)單元尺寸介于190 nm×180 nm 與170 nm×100 nm 之間。由亞波長周期陣列結(jié)構(gòu)單元形貌特征分析可知，當刻槽寬度較窄時，則易形成方形陣列結(jié)構(gòu)，而當刻槽寬度增加，則易形成圓形或橢圓形陣列結(jié)構(gòu)。由此可推斷圓形或橢圓形結(jié)構(gòu)單元是由方形結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生邊角熔融效應而形成。此外，在圓形或橢圓形結(jié)構(gòu)單元兩側(cè)分布有一維短程左斜條形結(jié)構(gòu)，其寬度約為200 nm，長度為幾個陣列結(jié)構(gòu)周期不等，方向與飛秒激光E1偏振方向垂直。在左斜條形結(jié)構(gòu)兩側(cè)分布的圓形或橢圓形結(jié)構(gòu)單元空間周期排列一致，其形成原因可歸結(jié)為飛秒激光E2在其偏振垂直方向上未形成右斜周期刻槽所致。

圖2 雙束飛秒激光誘導二維方形、（橢）圓形陣列及一維條形結(jié)構(gòu)的形貌特征Fig. 2 Characterization of 2D arrays of nanosquares， nanocircles （nanoellipses） and 1D nanostrips structures induced by double femtosecond lasers

在線形聚焦光斑兩側(cè)邊緣照射區(qū)域內(nèi)形成的表面結(jié)構(gòu)如圖2（d）所示。由圖可觀察到，除了局部區(qū)域形成方形、圓形或橢圓形陣列以及左斜條形結(jié)構(gòu)外，在部分區(qū)域內(nèi)還形成了一維短程右斜周期條形結(jié)構(gòu)。右斜條形結(jié)構(gòu)周期約為300 nm，方向垂直于飛秒激光E2的偏振方向，長度同樣為幾個陣列結(jié)構(gòu)周期不等。在圖2（e）中，區(qū)域e 產(chǎn)生了長度為3 個結(jié)構(gòu)周期大小的右斜條形結(jié)構(gòu)，且在其左右兩端分別形成了圓形和方形結(jié)構(gòu)單元，但結(jié)構(gòu)單元左右兩側(cè)的左斜刻糟深度存在明顯的不同。類似地，右斜短程條形結(jié)構(gòu)的形成是由于飛秒激光E1在偏振垂直方向上未形成左斜刻槽所致。上述二維亞波長周期陣列結(jié)構(gòu)形貌特征的差異性是由雙束延時飛秒激光能量在不同區(qū)域沉積不均勻而引起，而深淺不同的周期刻槽的形成充分說明二維亞波長周期陣列結(jié)構(gòu)的形成是由雙束飛秒激光在其偏振垂直的方向上對材料產(chǎn)生周期性選擇燒蝕去除所致。

圖2（f）為利用二維快速傅里葉變換（Two-dimensional Fast Fourier Transformation， 2D-FFT）算法計算獲得的圖2（a）中二維周期陣列結(jié)構(gòu)的空間頻率分布。圖中離散分布的頻率點按矩形陣列周期排列，兩個周期方向分別與SEM 中二維陣列結(jié)構(gòu)的周期方向相互垂直，相鄰頻率點的間隔分別為f1=3.6 μm-1和f2=3.4 μm-1，與二維陣列結(jié)構(gòu)的周期互為倒數(shù)。而頻率點周圍彌散分布的彗星云噪聲反映了二維亞波長周期陣列結(jié)構(gòu)單元尺寸具有一定的不均勻性和空間排布具有一定的不規(guī)則性。

2.2 二維三角形陣列結(jié)構(gòu)的形成

當YVO4晶體的夾角減小為α=40°時，雙束飛秒激光的能量比增加為E1∶E2=1.42∶1。在總能量密度F=164 mJ/cm2情況下，雙束延時飛秒激光誘導產(chǎn)生周期表面結(jié)構(gòu)形貌特征如圖3 所示。與圖2（a）相同的是，激光照射區(qū)域內(nèi)仍然形成了方形、圓形或橢圓形陣列結(jié)構(gòu)以及短程的條形結(jié)構(gòu)。但不同的是，在局部區(qū)域b 內(nèi)形成的二維方形陣列結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)向三角形陣列結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢，如圖3（b）所示。圖中結(jié)構(gòu)單元幾何外形呈現(xiàn)三角形輪廓，但在垂直于雙束飛秒激光偏振的兩個方向上仍然形成了周期排列的刻槽，如白色實線和雙虛線所示。與此同時，在左斜和水平兩個方向上開始出現(xiàn)兩列新的周期刻槽，如白色虛線所示，好似與飛秒激光E2垂直的兩列刻槽（雙虛線所示）分別沿順時針和逆時針方向轉(zhuǎn)動約30°所致。在區(qū)域c 內(nèi)則形成了規(guī)整的二維三角形周期陣列結(jié)構(gòu)，其中相鄰的六個三角形結(jié)構(gòu)單元在空間上排布成六邊形，類似于蜂窩的形狀，如圖3（c）中白色實線所示。三角形陣列結(jié)構(gòu)沿三個方向周期排布，可看作是由三組夾角分別約為60°的一維周期刻槽交叉疊加而成，其中左斜刻槽排列方向與高能量飛秒激光E1的偏振方向相互垂直，而其它兩組刻槽的排列方向即不垂直也不平行于雙束飛秒激光的偏振方向。三個方向上周期大小依次為Λ1=270 nm，Λ2=290 nm 和Λ3=320 nm，刻槽寬度分別依次為w1=60 nm，w2=70 nm 和w3=100 nm，三角形邊長約為l=200 nm。此外，在六邊形中心區(qū)域，即三組周期刻槽重疊區(qū)域，形成了橢圓形凹坑，尺寸大小約為240 nm×100 nm。

圖3 雙束飛秒激光誘導二維方形和三角形陣列結(jié)構(gòu)及形貌演變Fig. 3 Characterization of 2D arrays of nanosquares and nanotriangles structures， as well as morphology transition between them

圖3（d）為利用2D-FFT 算法計算獲得圖3（a）中二維亞波長周期陣列結(jié)構(gòu)的空間頻率分布圖。由圖可觀察到，離散頻率點不僅存在矩形陣列排列圖案，如圖虛線所示，其排列方向與方形陣列結(jié)構(gòu)周期方向相互垂直，而且出現(xiàn)新的六邊形排列圖案，如白色實線所示，其中三個排列方向分別與三角形陣列結(jié)構(gòu)三個周期方向相互垂直，且相鄰頻率點的間隔依次為f1=3.7 μm-1，f2=3.4 μm-1和f3=3.1 μm-1，分別與三角形陣列結(jié)構(gòu)的三個空間周期互為倒數(shù)。

2.3 二維三角形陣列到一維光柵結(jié)構(gòu)的演變

當YVO4晶體的夾角繼續(xù)減小至α=35°時，脈沖能量比增加為E1∶E2=2∶1。在此情況下，雙束飛秒激光誘導形成的表面結(jié)構(gòu)仍然為三角形陣列結(jié)構(gòu)，如圖4（a）所示。由圖4 可觀察到，在與大能量飛秒激光E1偏振垂直的方向上，一維左斜周期刻槽保持寬度和深度均勻規(guī)則。但在水平和右斜兩個方向上，刻槽為斷續(xù)的片段，長度短且深度淺。當YVO4晶體的夾角進一步減小為α=33°時，即脈沖能量比增至E1∶E2=2.37∶1，雙束飛秒激光誘導產(chǎn)生的周期表面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S光柵結(jié)構(gòu)，如圖4（b）所示，其空間周期約為Λ=260 nm，排列方向與大能量飛秒激光E1偏振方向相互垂直。圖中筆直的周期刻槽規(guī)則均勻地排布在整個聚焦光斑照射區(qū)域內(nèi)，而未出現(xiàn)彎曲和中斷現(xiàn)象。相比于單束飛秒激光誘導的一維光柵結(jié)構(gòu)［11，30］，雙束延時飛秒激光誘導的光柵結(jié)構(gòu)空間排列的規(guī)整性和結(jié)構(gòu)單元的均勻性都得到顯著提升。但在局部區(qū)域c 內(nèi)仍形成一維短程的右斜周期刻槽。與圖4（a）相比，右斜刻槽深度更淺，而且水平刻槽則完全消失。此外，在原來的三個方向刻槽的交疊位置仍形成了橢圓形凹坑，如圖4（c）中白色橢圓實線所示，其尺寸大小約為220 nm×80 nm，在空間上仍按六邊形周期排布。在上述三角形陣列結(jié)構(gòu)逐漸向光柵結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中，與大能量飛秒激光E1偏振垂直的左斜周期刻槽形貌保持不變，而右斜刻槽和水平刻槽隨飛秒激光E2能量的減小而逐步變淺直至消失。該結(jié)果進一步證明二維三角形陣列結(jié)構(gòu)的形成是由雙束飛秒激光在與偏振相關聯(lián)的三個方向上對材料產(chǎn)生周期性選擇燒蝕去除所致。

圖4 雙束飛秒激光誘導二維三角形陣列與一維光柵結(jié)構(gòu)之間的形貌演變Fig. 4 Morphology transition from 2D array of nanotriangles to 1D nanogratings structure induced by double femtosecond lasers

圖4（d）為利用2D-FFT 方法獲得圖4（b）中光柵結(jié)構(gòu)的空間頻率圖。圖中離散的空間頻率點排成一列，方向與光柵結(jié)構(gòu)方向相互垂直?？臻g頻率點具有尺寸小，輪廓清晰且周圍無彌散的彗星云噪聲分布等特點。這些特點充分證明光柵結(jié)構(gòu)空間排布具有良好的規(guī)整性，空間周期和結(jié)構(gòu)單元具有優(yōu)異的均勻性。相鄰頻率點的間隔為f=3.8 μm-1，與光柵周期Λ=260 nm 互為倒數(shù)。

2.4 大面積高規(guī)整二維周期陣列結(jié)構(gòu)的形成

在能量相等的情況下，當總能量密度增加至F=190 mJ/cm2時，雙束延時飛秒激光在鉬表面誘導產(chǎn)生了大面積均勻分布的二維亞波長圓形陣列結(jié)構(gòu)，如圖5（a）所示。與圖2（a）相比，圓形陣列結(jié)構(gòu)周期相近，結(jié)構(gòu)單元幾何外形為圓形且尺寸均勻一致，直徑約為140 nm，而且空間排列的規(guī)整性顯著提升。該高質(zhì)量圓形陣列結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)長程有序性，其均勻分布面積可達到亞平方毫米范圍。圖5（c）為利用2D-FFT 算法獲得的圓形陣列結(jié)構(gòu)的空間頻率分布圖，圖中離散頻率點按矩形陣列周期排列。與圖2（d）相比，頻率點數(shù)目增加，輪廓尺寸減小，彌散的彗星云噪聲消失。這些特點表明圓形陣列結(jié)構(gòu)的空間排列具有優(yōu)異的規(guī)整性和結(jié)構(gòu)單元具有良好的均勻性。

圖5 雙束飛秒激光誘導大面積均勻分布的二維圓形和三角形陣列結(jié)構(gòu)Fig. 5 Large area of uniform 2D arrays of nanocircles and nanotriangles structures induced by double femtosecond lasers

在固定YVO4晶體的夾角為α=37°，即脈沖能量比為E1∶E2=1.72∶1 的情況下，當總能量密度同樣增至F=190 mJ/cm2時，雙束延時飛秒激光在鉬樣品表面誘導形成了大面積均勻分布的二維亞波長三角形陣列結(jié)構(gòu)，如圖5（d）所示。由圖5 可觀察到，三角形結(jié)構(gòu)單元形貌統(tǒng)一，尺寸均勻，在三個周期方向上排列規(guī)則。與圖3（a）相比，三角形陣列結(jié)構(gòu)的周期和單元尺寸相近，但結(jié)構(gòu)單元的均勻性得到顯著提升，且空間排布具有長程有序性，面積可達亞平方毫米量級。圖5（f）為三角形陣列結(jié)構(gòu)的空間頻率分布圖，其中離散頻率點嚴格按六角形周期排布，且方向與SEM 圖中結(jié)構(gòu)周期排布方向正交。相比于圖3（d），頻率點表現(xiàn)出數(shù)目增多，輪廓清晰，尺寸減小，排列規(guī)則且無彌散的彗星云背景噪聲等特點，均反映三角形陣列結(jié)構(gòu)的空間排列具備優(yōu)異的規(guī)整性和結(jié)構(gòu)單元具有良好的均勻性。

3 理論分析

關于Fs-LIPSSs 形成機制的討論，人們普遍認為表面等離激元波（Surface Plasmon Polaritons，SPPs）干涉理論是形成低空間頻率Fs-LIPSSs 的主要原因，而材料自組織理論是形成高空間頻率Fs-LIPSSs 的主要機制［1-2］。在本文中，雙束飛秒激光誘導的二維周期陣列結(jié)構(gòu)的空間周期小于激光波長而大于半波長，屬于低空間頻率范疇，其形成機制可歸因于SPPs 波的干涉理論。在單束激光誘導Fs-LIPSSs 的形成過程中，入射激光與其在材料表面激發(fā)的SPPs 波之間的干涉作用調(diào)制激光能量形成空間周期分布花樣。在光斑照射區(qū)域內(nèi)材料表面光學吸收層中的自由電子吸收激光能量后迅速熱化，形成瞬態(tài)折射率光柵或溫度光柵。隨后，熱電子通過電子-聲子耦合作用將能量傳遞給晶格。當晶格能量超出材料燒蝕閾值時，材料表面產(chǎn)生選擇性燒蝕去除從而形成永久性的周期起伏結(jié)構(gòu)。形貌規(guī)則的Fs-LIPSSs 形成是一個多脈沖持續(xù)曝光的結(jié)果［31-32］。在此過程中，激光照射區(qū)域的表面形貌從初始隨機分布的納米結(jié)構(gòu)，逐漸演化為雛形Fs-LIPSSs，最終形成規(guī)則分布的Fs-LIPSSs。這種Fs-LIPSSs 形貌從無序到有序的演化過程是SPPs 波激發(fā)選擇的結(jié)果。反過來，F(xiàn)s-LIPSSs 形貌的有序演化促進SPPs 波激發(fā)效率增加，兩者形成正反饋機制。SPPs 波激發(fā)方向與入射激光的偏振方向密切相關，并最終決定Fs-LIPSSs 的排列方向；SPPs 波長的表達式為λspp=，與入射激光波長λ0和材料瞬態(tài)介電常數(shù)εm密切相關，并最終決定Fs-LIPSSs 的周期大小。在本文中，不同類型的二維周期陣列結(jié)構(gòu)形貌之間的演變充分說明方形和三角形陣列結(jié)構(gòu)分別是由雙束飛秒激光在材料表面的兩個和三個方向上產(chǎn)生選擇性燒蝕去除而形成的，而這正是雙束飛秒激光在材料表面共線激發(fā)雙束和非共線激發(fā)三束SPPs 波產(chǎn)生的結(jié)果。

3.1 SPPs 波的共線與非共線激發(fā)

利用有限時域差分方法模擬雙束飛秒激光在材料表面分別通過共線和非共線方式激發(fā)SPPs 波的情況。假設一束400 nm 飛秒激光先通過激發(fā)SPPs 波在材料表面產(chǎn)生一組雛形周期刻槽結(jié)構(gòu)，參考實驗測量值，在模擬過程中，其結(jié)構(gòu)參數(shù)分別設置為數(shù)目n=3，寬度w=100 nm，周期Λ=280 nm 和深度d=100 nm。鉬材料表面在飛秒激光照射下因帶間吸收效應導致自由電子密度或等離子體頻率增加，從而引起介電常數(shù)εm的瞬態(tài)變化?？紤]到材料表面激發(fā)的SPPs 波長等于最終形成的刻槽的周期大小Λ=280 nm，可推算出材料表面的瞬態(tài)介電常數(shù)約為εm=-1.9+0.53 i。當另一束橫磁（Transverse magnetic，TM）偏振400 nm 飛秒激光垂直照射在該雛形周期刻槽表面時，由于電場方向與刻槽方向垂直，入射光場在周期刻槽的散射作用下耦合形成SPPs 波，并沿垂直于刻槽方向傳播，如圖6（a）所示。在此情況下，入射激光和SPPs 的波矢方向與雛形周期刻槽的倒格矢方向共線。該共線激發(fā)的SPPs 波與雛形周期刻槽形貌演變形成正反饋機制，促使其生長為規(guī)則分布的一維周期表面結(jié)構(gòu)。當另一束飛秒激光為橫電（Transverse magnetic，TE）偏振并且垂直照射雛形周期刻槽表面時，由于電場方向與刻槽方向平行，入射光場無法與周期刻槽產(chǎn)生耦合作用，只能在其波矢方向上共線激發(fā)SPPs 波，并沿平行于刻槽方向傳播，如圖6（b）所示。該共線激發(fā)的SPPs 波能夠誘導產(chǎn)生另一組周期刻槽結(jié)構(gòu)，排列方向與第一組相互垂直。而當TE 偏振的飛秒激光以傾斜角θ照射雛形周期刻槽表面時，其水平分量將與周期刻槽耦合形成非共線傳播的兩束SPPs 波，如圖6（e）所示。雙束非共線激發(fā)的SPPs 波矢量滿足相位匹配條件kspp2，3=k0sinθ±k'g，其中±k'g為雛形周期刻槽提供的附加波矢量。雙束SPPs 波矢方向相對于刻槽方向的偏轉(zhuǎn)角為φ2，3=±arccos(|k0sinθ|/|kspp2，3|)。雙束非共線激發(fā)的SPPs 波能夠促生兩組新的周期刻槽。

圖6 雙束飛秒激光誘導二維周期陣列結(jié)構(gòu)的物理模型Fig. 6 Proposed physical models for formation of 2D periodic array structures induced by double femtosecond lasers

3.2 雙束SPPs 波的共線激發(fā)

在能量相等的情況下，偏振垂直的雙束延時飛秒激光在垂直照射鉬材料表面時，在時域上先后獨立地共線激發(fā)傳播方向相互垂直的雙束SPPs 波，如圖6（a）～（b）所示，并與之干涉，從而分別調(diào)制它們的能量在鉬表面形成排布方向相互垂直的空間周期分布花樣。由于時間延遲遠小于鉬材料的電子-聲子耦合時間常數(shù)（約10 ps），周期排布方向垂直的雙束飛秒激光脈沖能量與鉬表面相互作用的超快動力過程必然在非平衡態(tài)下發(fā)生瞬態(tài)關聯(lián)耦合作用，從而形成二維周期瞬態(tài)折射率光柵或溫度光柵，并最終演化成二組排列方向垂直的周期刻槽，即二維方形雛形陣列結(jié)構(gòu)。在雙束延時飛秒激光多脈沖曝光過程中，二維方形雛形陣列結(jié)構(gòu)的形貌生長與雙束SPPs 波的共線激發(fā)互相促進，形成正向反饋機制。當雙束飛秒激光的脈沖能量較低時，形成的二維周期陣列結(jié)構(gòu)單元的幾何外形為方形。當脈沖能量或數(shù)目增加時，方形結(jié)構(gòu)單元在角點和邊緣位置易產(chǎn)生熱熔效應，從而轉(zhuǎn)化為圓形或橢圓形結(jié)構(gòu)單元，如圖6（c）所示。圖2 中二維周期陣列結(jié)構(gòu)單元幾何外形的多樣化是由于雙束飛秒激光在材料表面的不同局部區(qū)域能量沉積不均勻而引起的。二維方形陣列結(jié)構(gòu)的兩個周期大小不同是由雙束延時飛秒激光在分別共線激發(fā)SPPs 波時，材料表面瞬態(tài)介電常數(shù)εm不同導致SPPs 波長不同而引起的。

3.3 三束非共線SPPs 波激發(fā)

在能量比為E1∶E2=1.72∶1 情況下，在雙束延時飛秒激光誘導周期表面結(jié)構(gòu)形成初期，無論在時域上是超前還是滯后入射，大能量飛秒激光E1都能夠通過共線激發(fā)SPPs 波率先在鉬表面誘導形成一組與其偏振方向垂直的雛形周期刻槽。當后續(xù)雙束飛秒激光脈沖到照射雛形周期刻槽結(jié)構(gòu)表面時，TM 偏振的大能量飛秒激光脈沖E1通過共線激發(fā)SPPs 波將繼續(xù)促進雛形周期刻槽深度和寬度的生長。而TE 偏振的小能量飛秒激光脈沖E2在垂直照射情況下無法與雛形周期刻槽產(chǎn)生耦合作用。但空間高斯型分布的大能量飛秒激光脈沖E1在光斑照射區(qū)域內(nèi)能夠調(diào)制鉬表面在光學吸收層內(nèi)的折射率產(chǎn)生梯度變化，且變化率呈現(xiàn)光斑中心大而邊緣小的特點，其光學功能等效于凹/凸透鏡作用，使得垂直入射的TE 偏振的小能量飛秒激光脈沖E2產(chǎn)生偏折現(xiàn)象，如圖6（d）所示。TE 偏振的偏折光與周期刻槽結(jié)構(gòu)產(chǎn)生耦合作用，從而非共線激發(fā)雙束SPPs 波，如圖6（e）所示。雙束非共線激發(fā)的SPPs 波矢大小只與鉬材料表面的介電常數(shù)有關，可設定為常數(shù)，但方向取決于偏折光在材料表面的水平分量，如偏轉(zhuǎn)角φ2，3計算公式所示。偏折光波矢的水平分量取決于材料表面光學吸收層的折射率梯度變化率，正比于飛秒激光脈沖E1能量。在合適的能量比下，當波矢量kspp2，kspp3與周期刻槽倒格矢kg構(gòu)成等邊三角形時，如圖6（e）中三個帶箭頭實線所示，三者完全滿足相位匹配條件。在此情況下，雙束非共線SPPs 波為共振激發(fā)模式，激發(fā)效率最高，且波矢kspp2，3的偏轉(zhuǎn)角約為±30°。此時，雙束非共線SPPs 波可通過周期刻槽相互發(fā)生共振衍射，即kspp2±kg=kspp3。雙束非共線激發(fā)的SPPs波通過與小能量飛秒激光E2的干涉作用在鉬表面誘導產(chǎn)生兩組新的周期刻槽，其排列方向相對于第一組周期刻槽方向產(chǎn)生了約±60°的偏轉(zhuǎn)角。三組周期刻槽在空間上交叉重疊產(chǎn)生了二維三角形雛形陣列結(jié)構(gòu)。當后續(xù)偏振垂直的雙束飛秒激光脈沖照射三角形雛形陣列結(jié)構(gòu)表面時，大能量飛秒激光脈沖E1可同時通過共線和非共線方式在三組周期刻槽方向上激發(fā)三束SPPs 波，而小能量飛秒激光脈沖E2僅在兩組周期刻槽方向上通過非共線方式激發(fā)兩束SPPs 波。這些激發(fā)的SPPs 波調(diào)制雙束飛秒激光能量局域化分布在三角形雛形陣列結(jié)構(gòu)表面，促進其深度、寬度以及面積的生長。三角形陣列結(jié)構(gòu)形貌演變與三束非共線SPPs 波激發(fā)形成正反饋機制，最終導致規(guī)則均勻的三角形陣列結(jié)構(gòu)的形成，如圖6（f）所示。因雙束非共線激發(fā)的SPPs 波而產(chǎn)生的兩組周期刻槽的深度會隨小能量飛秒激光E2能量的減小而逐漸變淺直至消失，從而形成一維周期光柵結(jié)構(gòu)，如圖4（b）所示。雙束飛秒激光之間的時間延遲是影響周期陣列結(jié)構(gòu)規(guī)則性和均勻性的重要因素。已有文獻研究表明，當時間延遲小于金屬材料中電子-聲子耦合時間常數(shù)時，周期陣列結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出良好的規(guī)整性［15，33］。反之，周期陣列結(jié)構(gòu)規(guī)則性變差。三角形陣列結(jié)構(gòu)的三個周期大小的差異性是由雙束延時飛秒激光在不同材料瞬態(tài)介電常數(shù)εm環(huán)境下激發(fā)波長不同的三束非共線SPPs 所致。

4 結(jié)論

本文使用偏振垂直且具有1.5 ps 時間延遲的雙束400 nm 飛秒激光經(jīng)柱透鏡聚焦在金屬鉬表面調(diào)控制備亞波長周期表面結(jié)構(gòu)，并采用掃描電子顯微鏡和快速傅里葉變換方法對其形貌特征進行表征和分析。實驗研究了雙束飛秒激光的總能量密度和能量比對亞波長周期表面結(jié)構(gòu)形成的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在總能量密度不變的情況下，改變能量比，雙束飛秒激光分別誘導產(chǎn)生了二維方形、（橢）圓形和三角形周期陣結(jié)構(gòu)以及一維光柵結(jié)構(gòu)。方形和（橢）圓形陣列結(jié)構(gòu)在空間上按矩形周期排布，兩個周期方向分別垂直于雙束飛秒激光偏振方向，而三角形陣列結(jié)構(gòu)按六邊形周期排布，存在三個周期排布方向，其中僅一個方向垂直于激光偏振方向。二維周期陣列結(jié)構(gòu)空間周期均為亞波長量級，且結(jié)構(gòu)單元和周期最小分別減至100 nm 和280 nm。不同類型周期表面結(jié)構(gòu)形貌之間的演變表明它們的形成分別是由雙束飛秒激光在與其偏振相關聯(lián)的不同方向上對材料的周期性選擇燒蝕去除所致。在總能量密度為190 mJ/cm2和能量比分別為1∶1 和1.72∶1 的情況下，雙束延時飛秒激光在鉬表面誘導產(chǎn)生了大面積尺寸均勻且排列規(guī)則的圓形和三角形周期陣列結(jié)構(gòu)。利用有限時域差分法分析了二維周期陣列結(jié)構(gòu)的形成的物理機制。分析認為，雙束飛秒激光與材料作用的超快動力學過程中，多束表面等離激元波的共線與非共線激發(fā)引起的激光能量周期性沉積及其瞬態(tài)關聯(lián)作用是二維周期陣列結(jié)構(gòu)形成的根本原因。雙束延時飛秒激光誘導二維周期陣列結(jié)構(gòu)的制備方法同樣適用于其他硬質(zhì)金屬和半導體硅材料。本文實驗制備的納米結(jié)構(gòu)化鉬表面不僅具有增強太陽能吸收和光譜選擇性的效應，適用于高效太陽能吸收器件開發(fā)應用，而且在減摩擦、抗菌、超疏水、生物相容性等表面功能化器件方面具有潛在應用價值。