馬夢(mèng)杰 范傳藝 楊明沁

摘 要：【目的】近年來(lái)，揮發(fā)性有機(jī)物排放日益增多，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響，固定污染源產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物是其主要來(lái)源。管控固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物的排放對(duì)大氣污染防治至關(guān)重要，需要對(duì)其測(cè)定方法進(jìn)行探討?！痉椒ā拷榻B了國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)、列出了現(xiàn)行有效的VOCs采樣方法、分析了固定污染源廢氣VOCs實(shí)驗(yàn)室測(cè)定方法和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定方法及其優(yōu)缺點(diǎn)。【結(jié)果】實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度高、可分析污染物種類(lèi)多，但樣品運(yùn)輸和保存過(guò)程會(huì)影響測(cè)定結(jié)果；現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定快速、簡(jiǎn)便，但準(zhǔn)確度低。【結(jié)論】在今后的研究中，可將現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定和實(shí)驗(yàn)室測(cè)定有機(jī)結(jié)合，使監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)更真實(shí)、準(zhǔn)確、完整，從而更好地助力大氣污染防治。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機(jī)物；固定污染源；廢氣

中圖分類(lèi)號(hào)：X831? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ?文章編號(hào)：1003-5168（2024）04-0122-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.04.022

Discussion on the Determination Methods of Volatile Organic

Compounds in Waste Gas from Stationary Pollution Sources

MA Mengjie? ? FAN Chuanyi? ? YANG Mingqin

（ Jiaozuo Ecological Environment Monitoring Center of Henan Province， Jiaozuo 454000， China）

Abstract： [Purposes] In recent years， the emission of volatile organic compounds （VOCs） has been increasing， and the composition is complex. It has serious impacts on the environment， which attracted more and more attention. VOCs generated from stationary pollution sources is the main source.Controlling VOC emissions from stationary pollution sources is crucial for air pollution control. [Methods] This article introduces the current domestic standards for the determination of volatile organic compounds in waste gas from stationary pollution sources， lists the effective methods for sampling VOCs， analyzes the advantages and disadvantages of laboratory measurements and on-site measurement methods. [Findings]The accuracy of laboratory monitoring is high， and many kinds of pollutants can be analyzed， but the transportation and storage process of samples can affect the measurement results. The process of on-site measurement is fast and simple， but the accuracy is low. [Conclusions] In future research， on-site measurement and laboratory measurement can be organically combined to make the results more real， accurate and complete， so as to better assist in the prevention and control of air pollution.

Keywords： volatile organic compounds; stationary pollution sources; waste gas

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是一類(lèi)有機(jī)化合物的統(tǒng)稱(chēng)，主要包含各種烴類(lèi)化合物（烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴）、鹵代烴化合物、含氧有機(jī)化合物（醛類(lèi)、酮類(lèi)、醚類(lèi)、酯類(lèi)）、含氮有機(jī)化合物（胺類(lèi)）等。一些揮發(fā)性有機(jī)物（如苯、甲醛等）具有毒性、致癌性和致畸性，會(huì)威脅人體健康。此外，揮發(fā)性有機(jī)物是形成臭氧（O3）、細(xì)顆粒物（PM2.5）的重要前體物，可引發(fā)灰霾、光化學(xué)煙霧等大氣環(huán)境問(wèn)題。

揮發(fā)性有機(jī)物的排放來(lái)源復(fù)雜，主要可分為自然源和人為源兩類(lèi)。其中，自然源主要來(lái)自大自然的釋放，如森林草原火災(zāi)、植物排放等，不可控；人為源包含移動(dòng)源、生活源和工業(yè)源。移動(dòng)源主要是來(lái)自汽車(chē)、火車(chē)、輪船、飛機(jī)等排放的尾氣；生活源來(lái)自油煙排放、垃圾和秸稈的焚燒、有機(jī)日用品和有機(jī)農(nóng)藥的使用等；工業(yè)源來(lái)自化工、制藥、石化、包裝印刷、汽車(chē)制造、家具生產(chǎn)等多個(gè)行業(yè)的排放，其中包含有機(jī)溶劑的使用、化石燃料的燃燒及各種工藝生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物。移動(dòng)源揮發(fā)性有機(jī)物可從提高油品、推廣新能源汽車(chē)等方面來(lái)減少排放；生活源也可從產(chǎn)生的源頭來(lái)減排；而工業(yè)源排放復(fù)雜且排放濃度高，屬于大氣固定污染源。相關(guān)研究表明，人為源的主要來(lái)源是工業(yè)源，約占人為源的55.5%以上［1］。因此，嚴(yán)控固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物的排放，可有效解決大氣污染問(wèn)題。

固定污染源產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物種類(lèi)復(fù)雜、涉及的行業(yè)繁多，不同行業(yè)有不同的特征排放污染物，且每種化合物對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)不同，需要摸清各類(lèi)污染源VOCs的排放特征，找出對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)最大的幾種組分，從源頭上控制其排放。目前，固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)體系還不完善，研究各類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物的濃度、來(lái)源、臭氧生成潛勢(shì)、環(huán)境作用效應(yīng)等是現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。開(kāi)展固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定，提供準(zhǔn)確可靠的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，可為生態(tài)環(huán)境管理部門(mén)實(shí)現(xiàn)臭氧污染防控精細(xì)化管理、制定有針對(duì)性的管控措施提供有力的數(shù)據(jù)支撐。

1 固定污染源廢氣VOCs的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)

我國(guó)開(kāi)展固定污染源中揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定的工作較晚，發(fā)布的相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)較少?，F(xiàn)行的固定污染源廢氣VOCs的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)可分為實(shí)驗(yàn)室測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)（見(jiàn)表1和表2）。實(shí)驗(yàn)室測(cè)定方法較多，相對(duì)成熟，現(xiàn)場(chǎng)分析監(jiān)測(cè)的方法標(biāo)準(zhǔn)較少，仍有很大的探索空間。目前實(shí)驗(yàn)室測(cè)定方法主要是氯苯類(lèi)、苯系物等單種類(lèi)化合物的分析測(cè)定，方法相對(duì)成熟，已能滿(mǎn)足此類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物準(zhǔn)確的定性和定量分析，可為有針對(duì)性的VOCs控制提供技術(shù)支持。雖然這種測(cè)量方法已解決部分固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定的難題，但仍無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)實(shí)工作中同時(shí)測(cè)定多種類(lèi)化合物的需求。因此，急需研究出一種只需1次進(jìn)樣即可完成大部分或百余種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法，這樣不僅可減少人力和物力，提高工作效率，而且使數(shù)據(jù)更具有完整性和代表性，能夠?yàn)榇髿馕廴痉乐喂?jiān)提供更有力的支撐。

現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的方法標(biāo)準(zhǔn)多為對(duì)非甲烷總烴的測(cè)定，監(jiān)測(cè)結(jié)果僅可反映揮發(fā)性有機(jī)物的總體污染程度，無(wú)法準(zhǔn)確鑒別VOCs組分，給后期污染源解析和源清單的調(diào)查工作帶來(lái)了一定的困難。

2 固定污染源廢氣VOCs實(shí)驗(yàn)室測(cè)定

2.1 采樣方法

樣品的采集是實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的第一步，也是保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確有效的前提。目前，揮發(fā)性有機(jī)物采集的方法主要有容器采樣法（氣袋、玻璃注射器、蘇瑪罐）和吸附管采樣法兩種。

2.1.1 容器采樣法?！豆潭ㄎ廴驹磸U氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法》（HJ 732—2014）規(guī)定了氣袋采集固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物的方法和要求。氣袋和玻璃注射器采集方法均具有操作簡(jiǎn)單、成本低、可多次進(jìn)樣的優(yōu)點(diǎn)，適用于固定污染源廢氣中總烴、甲烷、非甲烷總烴及部分VOCs的采集。這兩種方式采集的樣品須及時(shí)進(jìn)行分析，不能長(zhǎng)時(shí)間保存，如氣袋法一般要求在采樣后8小時(shí)內(nèi)進(jìn)行分析測(cè)定，并且樣品的運(yùn)輸和保存過(guò)程中易發(fā)生泄漏、污染等情況。

蘇瑪罐采樣法是將內(nèi)壁經(jīng)惰性化處理的不銹鋼罐抽成真空狀態(tài)，罐在負(fù)壓作用下采集樣品。該方法具有樣品保存時(shí)間長(zhǎng)，不會(huì)發(fā)生滲透的優(yōu)點(diǎn)，主要用于無(wú)組織排放揮發(fā)性有機(jī)物樣品的采集。由于固定污染源廢氣的濃度高，會(huì)對(duì)蘇瑪罐的清洗造成困難，且蘇瑪罐價(jià)格貴，攜帶不便，因此不太適用于高濃度固定污染源的采集。

2.1.2 吸附管采樣。吸附管采樣法是利用采樣泵將廢氣抽到填充有固體吸附劑的吸附管中。該方法操作簡(jiǎn)單、成本低、運(yùn)輸方便、有富集功能，也可根據(jù)目標(biāo)化合物的類(lèi)別選擇特定的吸附劑采樣管，實(shí)現(xiàn)針對(duì)性采集。由于吸附劑的容積有限，容易產(chǎn)生吸附劑穿透現(xiàn)象，通常需要在采集過(guò)程中做采樣穿透試驗(yàn)。吸附劑也可能會(huì)受到廢氣中酸堿等的影響造成損壞。吸附管采樣后需要進(jìn)行熱脫附或溶劑解吸等前處理，存在解吸效率的問(wèn)題，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)重復(fù)進(jìn)樣。

每種采樣方式都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際樣品采集時(shí)，應(yīng)綜合考慮廢氣濃度、目標(biāo)化合物種類(lèi)、采樣現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境（溫濕度、風(fēng)速等）等因素，選擇合適的采樣方式。當(dāng)廢氣濃度高時(shí)，選擇氣袋采樣法，可多次稀釋重復(fù)進(jìn)樣；對(duì)于低濃度樣品，可選擇吸附管采樣法；同時(shí)也可以嘗試將多種采樣方式結(jié)合，從而獲得更有效完整的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。目前，已有一些學(xué)者開(kāi)展了相關(guān)研究。例如，陳純等［2］先用氣袋采集垃圾焚燒發(fā)電廠(chǎng)有組織和車(chē)間內(nèi)無(wú)組織廢氣樣品，之后稀釋至蘇瑪罐或固定到醛酮（DNPH）吸附管中，分析得到117種揮發(fā)性有機(jī)物。張肇元等［3］先用氣袋采集固定污染源廢氣樣品，之后將樣品富集到吸附管內(nèi)，而對(duì)于無(wú)組織廢氣，利用吸附管直接采樣，最后利用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法分析73種揮發(fā)性有機(jī)物?，F(xiàn)階段仍需研究開(kāi)發(fā)新的固定污染源VOCs采樣方式，為提高測(cè)定結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性提供保障。

2.2 實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)室的分析監(jiān)測(cè)方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜法。氣相色譜可配置不同的檢測(cè)器，完成不同種類(lèi)化合物的測(cè)定。比較常用的檢測(cè)器有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、氮磷檢測(cè)器（NPD）等。FID可用于氯苯類(lèi)、苯系物、非甲烷總烴的測(cè)定，ECD用于鹵代烴的測(cè)定，NPD用于含氮、含磷有機(jī)物化合物的測(cè)定。氣相色譜的分析速度快，分離效率高，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，但需要根據(jù)已有的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)出峰順序來(lái)判定樣品中的化合物組分，無(wú)法對(duì)未知化合物進(jìn)行定性分析。氣相色譜-質(zhì)譜法可解決氣相色譜存在的定性分析問(wèn)題，可準(zhǔn)確定性未知化合物組分，靈敏度高，測(cè)試數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確可靠，廣泛用于復(fù)雜揮發(fā)性有機(jī)物的分離和測(cè)定。液相色譜法主要用于醛酮類(lèi)的測(cè)定，對(duì)高沸點(diǎn)、相對(duì)分子量大、熱穩(wěn)定性差的化合物能較好的分離和測(cè)定。

3 固定污染源廢氣VOCs現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)

雖然實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果更準(zhǔn)確，但整個(gè)實(shí)驗(yàn)室采樣分析過(guò)程相對(duì)煩瑣，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)連續(xù)測(cè)定VOCs濃度。對(duì)于環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)和環(huán)境執(zhí)法監(jiān)測(cè)來(lái)說(shuō)，現(xiàn)場(chǎng)快速定性、定量獲取VOCs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)管理決策非常重要?，F(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)無(wú)樣品運(yùn)輸和保存環(huán)節(jié)，可減少樣品的損失對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的影響?，F(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)技術(shù)包括VOCs便攜監(jiān)測(cè)和在線(xiàn)監(jiān)測(cè)技術(shù)。

對(duì)于VOCs便攜監(jiān)測(cè)技術(shù)，由于監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)還不完善，現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性仍有待提高。目前一些學(xué)者仍在圍繞便攜式PID、FID、GC-MS進(jìn)行研究，以期完善分析測(cè)試方法，提高分析效率和準(zhǔn)確性。如張玉萍等［4］研究利用氣袋采樣，并通過(guò)便攜式氣相色譜儀（PID）直接進(jìn)樣測(cè)定固定污染源廢氣7種苯系物的方法，試驗(yàn)表明該方法檢測(cè)結(jié)果快速、準(zhǔn)確、可靠，可滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)苯系物的需求。潘錦等［5］建立了適用于固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的日常監(jiān)測(cè)方法，該方法利用便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定VOCs，可在15 min內(nèi)快速定性定量50種目標(biāo)化合物。

在監(jiān)測(cè)固定污染源廢氣VOCs時(shí)，可將氣相色譜儀、氣相質(zhì)譜儀、傅里葉紅外光譜儀等監(jiān)測(cè)設(shè)備聯(lián)網(wǎng)，對(duì)多種組分的揮發(fā)性有機(jī)物在線(xiàn)分析。從在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的使用情況來(lái)看，雖然其可為固定污染源中VOCs的監(jiān)測(cè)提供便利，但仍然處于起步階段，如在線(xiàn)設(shè)備的安裝、調(diào)試、運(yùn)行等均尚未有健全的理論依據(jù)，對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)、質(zhì)控等也沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)要求［6］。

4 結(jié)論

固定污染源廢氣VOCs濃度高、成分復(fù)雜、易揮發(fā)，為準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)分析帶來(lái)了不少困難。在今后的固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)技術(shù)研究中，可以將現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定和實(shí)驗(yàn)室測(cè)定有機(jī)結(jié)合，現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)快速提供大致的組分和濃度范圍，實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步準(zhǔn)確定性定量分析，充分發(fā)揮各類(lèi)監(jiān)測(cè)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，使監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)更真實(shí)、準(zhǔn)確、完整，從而更有效地助力大氣污染防治。

參考文獻(xiàn)：

［1］錢(qián)曉霞. 固定污染源中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)技術(shù)探討 ［J］. 廣州化工， 2020， 48（4）：96-99.

［2］陳純， 李鵬釗， 董瑞澤，等. 河南省某典型垃圾焚燒發(fā)電廠(chǎng)的VOCs排放特征 ［J］. 環(huán)境科學(xué)研究， 2022， 35（5）：1193-1202.

［3］張肇元， 王效國(guó). 熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定固定污染源廢氣中的73種揮發(fā)性有機(jī)物 ［J］. 中國(guó)資源綜合利用， 2021， 39（7）：18-20.

［4］張玉萍， 陳學(xué)銀. 直接進(jìn)樣利用便攜式氣相色譜法（PID）快速準(zhǔn)確測(cè)定固定污染源廢氣中苯系物探究 ［J］. 廣東化工， 2022， 49（14）：156-160.

［5］潘錦， 凡傳明， 張曉淳，等. 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀快速測(cè)定固定污染源廢氣中的揮發(fā)性有機(jī)物 ［J］. 廣東化工， 2020， 47（1）：115-116，131.

［6］韓少?gòu)?qiáng)， 馬楠， 張昊，等.固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物在線(xiàn)監(jiān)控系統(tǒng)現(xiàn)狀及發(fā)展探討 ［J］.山東化工， 2022， 51（14）：201-202，206.