史菁菁，檀立新，吳金偉，楊 銳，原 超

(天津空間電源科技有限公司，天津 300384)

鋰離子電池具有比能量高、壽命長、自放電小的優(yōu)點，已廣泛應用于空間衛(wèi)星、無人機、民用3C類產品等方面[1]。在低軌衛(wèi)星中，地影期電池組的放電時間為35 min，高軌衛(wèi)星中，地影期電池組的放電時間為72 min。而用于月球探測的鋰離子蓄電池組，需要在月影期渡過14 d的工作周期，由于載荷工況的不確定性，如果電池維護不當，自放電或寄生負載可能導致電池電壓降至0 V，造成電池過放電。電池過放電將對電池的容量、自放電產生不利影響，嚴重時，電池內部會形成不可逆的內短路，產生安全隱患。

為進一步提高鋰離子電池的安全性，避免過放電帶來的安全隱患，不少科技工作者開展了鋰離子電池的過放電特性研究。2018 年1 月上海理工大學孫林等通過設計針對電池過放電特性的測試方法，研究了在不同過放電程度下電池的內短路程度變化規(guī)律[2]；2018 年7 月西南科技大學王順利等通過構建一種航空鋰離子電池組等效模型，利用輸出電壓跟蹤方法，實現(xiàn)對航空鋰離子電池組過放電過程中電池特性的準確表征[3]；2022 年12 月西安交通大學劉王澤宇等設計了正常循環(huán)和不同程度過放電的電池循環(huán)試驗，利用弛豫時間分布法、阻抗差異分析法和容量增量法對過放電狀態(tài)的鋰離子電池全壽命周期內的阻抗特性進行分析[4]。

本文以空間用鋰離子蓄電池為試驗對象，針對月球探測特殊的工作工況進行了不同時長的過放電(用電阻將電池過放電至0 V)試驗，考核了過放電對電池容量、自放電及循環(huán)性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗電池

本文以INR3365 系列電池(5 Ah)為試驗對象。電池放電截止電壓為2.75 V，當電池放電至電壓低于2.75 V 時，即被認為電池過放電。

1.2 試驗流程

1.2.1 過放電試驗

以1 Ω 電阻模擬負載對試驗電池進行不同時間過放電的試驗，方案如表1 所示。

表1 過放電試驗方案

1.2.2 3.5 V 自放電試驗

對過放電試驗電池進行充電：2.5 A CC/CV 3.5 V，再開路擱置14 d，測量擱置期間電池電壓。

1.2.3 電池活化

3.5 V 自放電試驗后，對試驗電池進行充放電循環(huán)，采用2 d 的化成制度，共進行充放電循環(huán)4 次。

1.2.4 4.1 V 自放電試驗

(1)容量測試：1.5 A CC/CV 4.1 V，2.5 A 放電至2.75 V。

(2)14 d 自放電試驗：1.5 A CC/CV 4.1 V，開路擱置14 d，2.5 A 放電至2.75 V。

2 試驗結果

2.1 3.5 V 自放電試驗結果

圖1 為試驗電池過放電試驗后，進行充電2.5 A CC/CV 3.5 V，充電至3.5 V 后再開路擱置14 d，觀察擱置期間電池電壓變化情況。圖2 為試驗電池14 d擱置期間的電壓壓降。由圖1、圖2 可見，電池過放電時間越長，首次充電后擱置14 d 后的壓降越大，說明電池的自放電越大。

圖1 擱置期間電池電壓曲線

圖2 擱置期間電池壓降

2.2 電池活化對容量的影響

在首充電3.5 V 開路擱置試驗后，對試驗電池進行充放電循環(huán)活化，活化試驗采用2 d 化成制度(共4次循環(huán)，47 h)。表2 為活化試驗過程中，電池的4 次容量及衰降率匯總情況，其中正常電池的容量衰降是由于在常溫下擱置時間大于一年引起的正常變化。由圖3 可見，與正常電池相比，短時間過放電電池，容量衰減不明顯，長時間過放電會導致電池容量的小幅衰降，下降幅度約為3%，但過放電時間對容量的影響并不成正比的關系。

圖3 活化試驗過程中電池容量

表2 活化試驗電池容量

2.3 電池活化后對自放電的影響

為了探討過放電電池性能恢復的可行性，試驗采取了小電流充放電制度，對電池進行活化處理。電池經活化處理后，對電池在3.5 V 下的自放電進行測試(2.5 A CC/CV 充電至3.5 V，充電完成后再開路擱置14 d)，擱置期間電池電壓變化如圖4 所示。圖5為試驗電池14 d 擱置期間的電壓壓降。

圖4 擱置期間電池電壓曲線

圖5 活化后擱置期間電池壓降

通過圖6 的對比發(fā)現(xiàn)，電池活化后與活化前相比，過放電電池的自放電性能有明顯改善，說明活化有效。這是由于過放電使負極的脫鋰較多，最終導致SEI 膜分解[3]，故首充電3.5 V 自放電較大，但在活化循環(huán)后，將會形成新的SEI 膜，使電池的自放電性能得到改善。

圖6 活化前后3.5 V電壓擱置期間電池壓降對比圖

2.4 4.1 V 自放電試驗結果

活化后的電池在3.5 V 開路擱置14 d，然后進行容量測試，容量測試后再充電至4.1 V，電池充滿電后，進行擱置14 d 的自放電試驗。擱置期間電池電壓變化如圖7 所示。試驗電池14 d 擱置期間的電池壓降如圖8 所示。由圖7、圖8 可見，除個別電池外，4.1 V 開路擱置14 d 的電壓壓降與過放電時間也呈正相關。

圖7 擱置期間電池電壓曲線

圖8 擱置期間電池壓降

電池擱置14 d 的自放電率見表3 所示。圖9 為過放電前、后電池容量的對比情況。圖10 為過放電前、后電池自放電率對比情況。從圖9、圖10 可以看出，過放電時間越長，電池自放電率越大，電池自放電率與過放電的時間呈正相關關系。

圖9 自放電前、后容量對比圖

圖10 擱置14 d電池自放電率

表3 開路擱置14 d 自放電率

3 過放電影響分析

3.1 負極Cu元素含量分析

在試驗狀態(tài)下，當正極放電容量高于負極放電容量，電池電壓放電至0 V 時，負極電位有較大幅度上升，負極的Cu 集流體會被氧化為Cu2+溶解，Cu2+能穿透隔膜而在正極表面析Cu，在后續(xù)充電時，正極Cu 溶解并在負極表面析出，進而形成枝晶造成內短路[5-6]。表4 為原子發(fā)射光譜儀對負極Cu 元素含量的分析結果，結果顯示：過放電電池負極有Cu 析出，但Cu 元素含量與過放電時間并不成正比。這可能是由于電池過放電時間足夠長以后，電池電壓已接近0 V(例如，501-電池過放電14 d 后，電池電壓降至0.1 mV)，負極電位不再繼續(xù)上升，Cu 的析出反應越來越緩慢趨近于0。

表4 負極Cu 元素含量分析

3.2 過放電影響分析

3.2.1 解剖試驗分析

通過對不同過放電時間的電池進行解剖，可以觀察過放電對電池內部造成的影響。圖11 為344-電池過放電128 d 的解剖結果：正極完好，負極局部(靠近電芯中間)掉粉嚴重。

圖11 344-電池過放電128 d解剖情況

從解剖結果看，過放電后的電池正極片完好，負極均出現(xiàn)不同程度的掉粉現(xiàn)象，而負極掉粉會引起電池內阻增加，掉粉嚴重時會導致電池容量降低，縮短電池的使用壽命。出現(xiàn)這一現(xiàn)象可能的原因是在過放電過程中，負極的銅箔出現(xiàn)了微量溶解，影響到集流體與涂層之間的結合力，最終導致電極涂層與銅箔剝離。電極涂層與銅箔結合力變差一定程度上降低了電池的容量，但負極Cu 元素含量并不隨過放電時間延長而增加，可以解釋試驗得到的電池容量衰降不與過放電時間正相關的結果。

3.2.2 充放電循環(huán)分析

為進一步考核不同過放電時間對電池性能衰降的影響，挑選了6 只電池進行過放電后充放電循環(huán)性能測試，電池過放電試驗方案見表5。過放電結束后，按照1.2.3 的活化制度對電池進行活化。然后對上述6 只試驗電池進行0.5C(3.0～4.2 V)100%DOD 循環(huán)，循環(huán)40 次的數(shù)據如圖12 所示。通過與正常電池的對比可以看出，過放電至100 mV 及1 Ω 電阻過放電2 和7 d 的電池，在容量保持率的變化趨勢上未出現(xiàn)明顯衰降。

圖12 電池容量保持率

表5 電池過放電試驗充放電循環(huán)

4 結論

針對月面探測器儲能電池月夜工作時間長，載荷放電電流小的特殊工況，采用電阻模擬載荷小電流長時間對電池進行過放電的影響，通過測試試驗及解剖分析可以得出以下結論：

(1)過放電時間越長，電池的自放電性能越差。但經過活化后，自放電性能有明顯改善。

(2)長時間過放電會導致電池容量的小幅衰降，但過放電時間對容量的影響并不成正比。

(3)過放電電池負極有Cu 析出，由于銅箔的微量溶解，降低了集流體與涂層之間的結合力，過放電電池的負極(靠近電芯中間部分)掉粉，是電池容量衰降的主要原因。

(4)經過過放電的電池，進行了40 次充放電循環(huán)，電池容量保持率變化趨勢與正常電池相比，未見明顯衰降。

電池過放電，對電池的自放電性能及容量均會產生不利影響。過放電會導致SEI 膜分解，過放電時間越長，電池自放電性能越差。過放電還會降低集流體與涂層的結合力，進而導致電池容量衰降。通過電池活化的方式，可以對電池自放電性能進行一定程度的改善，延長月面探測電池的使用壽命。