付云芝 陳笑霖 姚帥琪

摘要 ：采用種子生長(zhǎng)法制備了長(zhǎng)徑比約為4的金納米棒（AuNRs），并將鉑負(fù)載其兩端制備出尖端Pt負(fù)載的納米Au棒（Pt-AuNRs）。采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜等一系列常規(guī)表征手段對(duì)AuNRs和Pt-AuNRs的物化性質(zhì)進(jìn)行表征及分析。研究AuNRs和Pt-AuNRs作為催化劑在NaBH 4存在下催化還原4-硝基苯酚（4-NP）的性能。首次提出Pt-AuNRs催化還原4-NP機(jī)制。結(jié)果表明：500-Pt-AuNRs催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能，速率常數(shù) K ??app ?= 0.383 6 min ?-1 ，是AuNRs催化劑的4.7倍; Pt-AuNRs特殊的異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及高表面活性和穩(wěn)定性，有助于BH - 4在其表面的高效吸附和電子轉(zhuǎn)移。

關(guān)鍵詞 ：AuNRs； Pt-AuNRs； 4-硝基苯酚； 催化還原

中圖分類(lèi)號(hào) ：O 643.38 ???文獻(xiàn)標(biāo)志碼 ：A

引用格式 ：付云芝，陳笑霖，姚帥琪.尖端Pt負(fù)載納米Au棒的制備及其催化還原4-硝基苯酚［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，48（1）：176-181.

FU Yunzhi， CHEN Xiaolin， YAO Shuaiqi. Preparation of Pt-loadedon Au nanorod and its catalytic reduction of 4-nitrophenol［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（1）：176-181.

Preparation of Pt-loadedon Au nanorod and its catalytic ??reduction of 4-nitrophenol

FU Yunzhi， CHEN Xiaolin， YAO Shuaiqi

（School of Chemistry and Chemical Engineering in Hainan University， Haikou 570228， China）

Abstract ： Gold nanorods （AuNRs） with aspect ratio of about 4 were prepared by the seed growth method， and Pt were loaded on gold nanorods by KI etching method to prepare Pt-Au nanorods （Pt-AuNRs）. A series of conventional characterizations like UV-Vis spectrophotometry， transmission electron microscopy， and X-ray photoelectron spectroscopy were used to identify the physicochemical properties of AuNRs and Pt-AuNRs. The catalytic reduction of 4-nitrophenol （4-NP） with AuNRs and Pt-AuNRs as catalysts in the presence of NaBH 4 was studied. The mechanism of Pt-AuNRs catalytic reduction of 4-NP was proposed for the first time. The results show that 500-Pt-AuNRs catalyst presents the best catalytic performance， and the rate constant ?K ??app ?= 0.383 6 min ?-1 ， which is 4.7 times that of AuNRs catalyst. The special heterostructure， high surface activity and stability of Pt-AuNRs contribute to the high adsorption and electron transfer of BH ?- ?4 on its surface.

Keywords ： AuNRs; Pt-AuNRs; 4-nitrophenol; catalytic reduction

C-TiO 2可光催化降解水環(huán)境中的抗生素污染物 ?［1］ ，鈣鎂復(fù)配藥劑可對(duì)污水進(jìn)行除磷脫氮 ?［2］ 。污水中的硝基苯酚是最難降解的污染物之一 ?［3-4］ ，而 4- 硝基苯酚（4-NP） 及其衍生物是在殺蟲(chóng)劑以及染料生產(chǎn)過(guò)程中形成的 ?［5］ 。因此將4-NP轉(zhuǎn)移到無(wú)害的產(chǎn)品上（如4-氨基苯酚（4-AP））被認(rèn)為是一個(gè)有價(jià)值的反應(yīng) ?［6-7］ 。4-AP還是合成各種醫(yī)藥和塑料制品的重要工業(yè)前體 ?［8］ 。在常溫下硼氫化 鈉（NaBH 4） 催化還原4-NP直接合成4-AP受到廣泛關(guān)注 ?［9］ 。即使在NaBH 4存在下，單獨(dú)將4-NP還原為4-AP也是一個(gè)非常緩慢的反應(yīng)。貴金屬納米催化劑已被用于在NaBH 4存在下還原4-NP。單分散在石墨烯納米片上的超細(xì)金鈀納米粒子（AuPdNPs/GNs），反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)到0.867 min ?-1［10］ ，用單寧酸包覆的Fe 3O 4表面修飾Ag納米粒子合成的TA@Fe 3O 4-AgNPs核殼納米雜化材料，反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到了0.713 min ?-1 ??［11］ ，Au-CeO 2@ZrO 2納米材料反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)到0.0241 s ?-1 ??［12］ ，Au/Pt/SnO 2異質(zhì)結(jié)反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)到0.58 min ?-1 ??［13］ ， Fe 3O 4/Au納米復(fù)合材料反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)到0.437 min ?-1 ??［14］ ，球形金納米粒子負(fù)載蒙脫土（Au@Mt） 微球反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)到0.95 min ?-1 ??［15］ 。筆者采用種子生長(zhǎng)法精準(zhǔn)制備長(zhǎng)徑比約為4的AuNRs，并將不同量的鉑負(fù)載到AuNRs尖端制備出Pt-AuNRs。在室溫下研究直接催化還原4-NP合成4-AP，同時(shí)用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)其還原過(guò)程。通過(guò)考察催化劑的催化性能選擇最優(yōu)復(fù)合材料。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

試驗(yàn)試劑：氯金酸（HAuCl 4），抗壞血酸（AA），硝酸銀（AgNO 3），氯鉑酸 （H 2PtCl 6），中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)；硼氫化鈉 （NaBH 4） 和濃鹽酸均購(gòu)自西隴科學(xué)；十六烷基三甲基溴化銨 （CTAB），油酸鈉 （NaOL），4-NP，均購(gòu)自麥克林公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

試驗(yàn)儀器：T6新世紀(jì)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析；JEM-2100型透射電子顯微鏡 （TEM），日本電子公司；Axis Supra型X射線光電子能譜儀，島津公司。

1.2 種子生長(zhǎng)法制備AuNRs溶膠

AuNRs的合成參考Guo等 ?［16］ 的種子生長(zhǎng)法。

配制種子溶液。常溫常壓下，將1 mL HAuCl 4溶液 （0.5 mmol/L） 加入到1 mL CTAB溶液（0.2 mol/L） 中，然后攪拌5 min使其充分混合，溶液顯橘黃色。再向其中加入0.12 mL NaBH 4 （0.01 mol/L，現(xiàn)配現(xiàn)用），攪拌2 min，溶液從橘黃色變?yōu)楹稚仂o置2 h使其老化生長(zhǎng)。

配制生長(zhǎng)溶液。常溫常壓下，稱(chēng)取7 g CTAB和1.234 g NaOL加入到250 mL 去離子水中，攪拌加熱使其充分溶解，制得的溶液作為保護(hù)劑。量取25 mL制備的保護(hù)劑于燒杯中，向其中加入1.5 mL AgNO 3溶液 （4 mmol/L），攪拌15 min。加入50 mL HAuCl 4溶液 （1 mmol/L），攪拌90 min，溶液逐漸從橘黃色變?yōu)闊o(wú)色。后加入150 μL濃鹽酸，攪拌15 min后，加入150 μL AA溶液 （0.078 8 mol/L），攪拌30 s，得到生長(zhǎng)溶液。

量取80 μL制備好的種子溶液加入到生長(zhǎng)溶液中，攪拌40 s后，靜置生長(zhǎng)12 h，得到的AuNRs溶膠備用。

1.3 Pt-AuNRs復(fù)合材料的制備

常溫常壓下取10 mL制備好的AuNRs溶膠放入圓底燒瓶中，加入10 mL 去離子水，攪拌10 min。加入一定量 （50、100、200、300、400、500和600 μL）1% H 2PtCl 6溶液，攪拌30 min。加入250 μL AA溶液 （0.078 8 mol/L），攪拌20 min。將混合物放入60 ℃烘箱中，反應(yīng)12 h，即可得到Pt-AuNRs水溶膠，分別標(biāo)記為50-Pt-AuNRs、100-Pt-AuNRs、 200-Pt- AuNRs、300-Pt-AuNRs、400-Pt-AuNRs、500-Pt-AuNRs和600-Pt-AuNRs。

1.4 催化活性評(píng)價(jià)

將制備的AuNRs和Pt-AuNRs離心水洗3次后重新分散在去離子水中，用于NaBH 4催化還原4-NP生成4-AP的反應(yīng)，研究其催化性能。取0.1 mL 4-NP溶液 （1 mmol/L） 溶于2.5 mL去離子水中，加入0.1 mL NaBH 4溶液 （0.2 mol/L），再加入0.05 mL 催化劑，同時(shí)用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)每隔4 min記錄一次吸光度，波長(zhǎng)范圍為200～500 nm。

2 結(jié)果分析

2.1 等離子共振

圖1為AuNRs和Pt-AuNRs的等離子共振特征吸收峰?？梢钥闯觯捎贏uNRs具有獨(dú)特的各向異性結(jié)構(gòu)， ?在光譜中顯示出了2個(gè)等離子共振吸收峰，分別為橫向等離子共振吸收峰 （515 nm） 和縱向的等離子共振吸收峰 （850 nm）。而Pt-AuNRs的縱向等離子吸收峰出現(xiàn)明顯的紅移。隨著H 2PtCl 6溶液的加入量的增加，縱向等離子吸收峰紅移越明顯，且峰強(qiáng)減弱。吸收峰發(fā)生變化可能是因?yàn)镻t納米粒子的作用，使得AuNRs的尺寸及縱橫比發(fā)生改變，進(jìn)而使AuNRs的吸收峰發(fā)生了紅移且峰強(qiáng)減弱。當(dāng)H 2PtCl 6溶液的加入量為500和600 μL時(shí)，已經(jīng)無(wú)法在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上觀察到Pt-AuNRs的縱向等離子吸收峰。

2.2 TEM

AuNRs和Pt-AuNRs的TEM譜圖見(jiàn)圖2。從圖2（a）看出，AuNRs形貌均一，長(zhǎng)度主要集中在 74～ 78 nm，寬度主要集中在18～20 nm，長(zhǎng)徑比約為4。從圖2（b）～（d）看出，納米Pt顆粒集中負(fù)載在AuNRs尖端，分散均勻，納米Pt顆粒逐粒依附到AuNRs的兩端，且Pt-AuNRs呈現(xiàn)啞鈴狀， ?這主要是因?yàn)榉舛藙〤TAB在AuNRs的側(cè)面吸附，制止了Pt ?4+ 在側(cè)面的吸附，進(jìn)而阻止了Pt顆粒在側(cè)面的形成 ?［16］ 。與側(cè)面相比，棒端面具有更多的“懸空鍵”，具有最大的比表面積以及比表面能，因而更有利于Pt ?4+ 的吸附進(jìn)而被還原沉積。此外一旦Pt在棒上成核，由于Pt具有更高的內(nèi)聚能、表面能以及晶格參數(shù)與Au不匹配，導(dǎo)致晶格應(yīng)變，因此熱力學(xué)上更傾向于在Pt上繼續(xù)沉積Pt，而不是在Au上額外沉積Pt ??［17］ 。隨著H 2PtCl 6的加入量逐漸增多，負(fù)載在AuNRs尖端的納米Pt顆粒也隨之增多，樣品500-Pt-AuNRs中，有少量的納米Pt顆粒沒(méi)有吸附在AuNRs上，而是單獨(dú)成形成了小顆粒，粒徑大約在3 nm（圖3）。

圖3為樣品200-Pt-AuNRs的EDS圖譜?？梢钥闯?，Au原子以棒狀的形式出現(xiàn)在內(nèi)部，Pt原子主要分布在AuNRs的外圍尖端部分，形狀像啞鈴一樣。

2.3 XPS

用X射線光電子能譜 （XPS） 分析AuNRs和200-Pt-AuNRs的化學(xué)結(jié)構(gòu)。結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4（a） 中AuNRs的Au 4f光譜中87.4和83.7 eV兩處的峰譜分別歸屬于Au ?0 中的Au 4f ?5/2 和Au 4f ?7/2 ??［18］ ，200-Pt-AuNRs的Au 4f光譜與AuNRs的Au 4f基本一致，證明AuNRs沉積納米Pt后仍舊很穩(wěn)定。圖4（b）中200-Pt-AuNRs的Pt 4f光譜中74.0和70.6 eV兩處的峰譜分別歸屬于Pt 4f ?5/2 和Pt 4f ?7/2 ??［19］ ，進(jìn)一步證明納米Pt顆粒在AuNRs上形成了Pt-AuNRs顆粒。

2.4 催化性能

考察AuNRs和Pt-AuNRs催化劑在NaBH 4輔助下還原4-NP合成4-AP的催化性能和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5（a） 看出，在317 nm處的峰為4-NP的特征吸收峰，在加入NaBH 4溶液后，該吸收峰從317 nm紅移到400 nm，且吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這表明4-NP被轉(zhuǎn)化為4-硝基苯酚陰離子 ?［20］ 。由圖5（b）看出，36 min內(nèi)在298 nm處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，而400 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，這與4-NP轉(zhuǎn)化成4-AP有關(guān)系 ?［21］ ，298 nm處的峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。4-NP在36 min內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為4-AP。為提高催化效率，在AuNRs表面沉積了不同量的納米Pt，進(jìn)行4-NP的催化還原反應(yīng)探究。由圖5（c）看出，8 min內(nèi)將 4- NP完全還原為4-AP。用與制備Pt-AuNRs同樣的方法制備出了純Pt納米顆粒，并進(jìn)行催化還原4-NP的試驗(yàn)。由圖5（d）可以很明顯看出，在沒(méi)有任何催化劑的情況下，4-NP的濃度幾乎沒(méi)有變化，即4-NP幾乎沒(méi)有轉(zhuǎn)化為4-AP，當(dāng)一定濃度的AuNRs加入后，該曲線中4-NP的濃度隨時(shí)間變化逐漸降低，但直到35 min后才反應(yīng)完全，同樣純Pt納米顆粒對(duì)還原4-NP也有一定的催化效果，與AuNRs相比較，其催化效果略為好轉(zhuǎn)，但也是到了35 min后才反應(yīng)完全。將納米Pt負(fù)載到AuNRs上之后，催化效率與AuNRs和純Pt顆粒相比有了明顯提高，8 min內(nèi)4-NP的濃度幾乎為0。隨著H 2PtCl 6的加入量增多，催化還原4-NP所需要的時(shí)間逐漸減少。50-Pt-AuNRs和100-Pt-AuNRs可在24 min內(nèi)將 4-NP ?還原為4-AP。而加入200～600 μL的H 2PtCl 6溶液形成的Pt-AuNRs催化劑，在8 min內(nèi)將4-NP完全還原為4-AP。為比較催化速率，根據(jù)4-NP合成4-AP還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程-ln（ c/c ?0 ） = K ??app ?t ?［22］ ?來(lái)計(jì)算動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)K ??app ，其中 c和c ??0 分別為4-NP在時(shí)間 t 和0時(shí)的濃度，mol/L，可由其相應(yīng)的吸光度值得到。動(dòng)力學(xué)測(cè)試表明，該反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。由圖5（e）看出，隨著H 2PtCl 6的加入量逐漸增多，速率常數(shù)逐漸增大，樣品500-Pt-AuNRs的速率常數(shù)為最大值， K ??app ?= 0.383 6 min ?-1 。500-Pt-AuNRs表現(xiàn)出很好的催化還原行為，為AuNRs （ K ??app =0.081 3 min ?-1 ） 的4.7倍。因此，Pt-AuNRs是一種有高效還原4-NP還原催化劑。對(duì)于催化劑來(lái)說(shuō)，探索其穩(wěn)定性和可回收性非常重要。在相同的操作條件下，將500-Pt-AuNRs催化劑重新用于循環(huán)測(cè)試中（圖5（f））。試驗(yàn)中催化劑被回收和重復(fù)使用至少5次，轉(zhuǎn)換效率幾乎保持不變，這些結(jié)果充分證明所制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可回收性。

2.5 催化還原機(jī)制

上述結(jié)果表明，在NaBH 4存在下，AuNRs和Pt-AuNRs作為催化劑還原4-NP具有明顯的反應(yīng)效果，反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。首先，NaBH 4水解為BH - 4，4-NP被轉(zhuǎn)化為4-硝基苯酚陰離子， 這二者均帶負(fù)電，兩種離子間的排斥作用使得該還原反應(yīng)的能壘極高，因此在無(wú)催化劑條件下很難自發(fā)進(jìn)行。而AuNRs和Pt-AuNRs是良好的電子接受體，4-硝基苯酚陰離子和BH - 4可以吸附在催化劑表面，從而極大地降低了反應(yīng)能壘。同時(shí)NaBH 4水解生成的活性氫和電子 （e ?- ） 可以在催化劑表面轉(zhuǎn)移到4-硝基苯酚陰離子上，這里產(chǎn)生的H 2被釋放到催化劑表面，除去催化劑表面的氧化層或雜質(zhì)，促進(jìn)了催化劑的活化 ??［23］ ，BH - 4在水溶液中轉(zhuǎn)化為BO - 2，-NO 2快速還原為-NH 2，實(shí)現(xiàn)了4-NP轉(zhuǎn)化為4-AP的目的。Pt-AuNRs作為優(yōu)異的催化劑，其催化機(jī)制為① 納米 Pt在AuNR上是以異質(zhì)結(jié)構(gòu)存在的， Pt和Au在催化反應(yīng)中起協(xié)同作用，Au原子與相鄰的Pt原子之間進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移 ??［24］ ，電子會(huì)從Au表面轉(zhuǎn)移到附近的Pt原子上，導(dǎo)致電子富集到Pt原子上，這促進(jìn)了電子從BH - 4轉(zhuǎn)移到4-硝基苯酚陰離子；② 特殊的啞鈴結(jié)構(gòu)為4-NP還原提供了豐富的缺陷和粗糙的表面 ??［25］ ，使其具有更多的催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

3 結(jié) 論

（1）在NaBH 4的存在下，500-Pt-AuNRs表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在8 min內(nèi)即可將4-NP還原為4-AP，反應(yīng)速率常數(shù)為0.383 6 min ?-1 。與AuNRs相比，500-Pt-AuNRs的催化活性顯著提高，是AuNRs的4.7倍。

（2）Pt-AuNRs特殊的異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及高表面活性和穩(wěn)定性，有助于BH - 4在其表面的高吸附和電子轉(zhuǎn)移。

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（編輯 劉為清）