萬 欣,張楠楠,趙麗萍,姜曉蕾,胡芳東

(臨沂大學 化學化工學院,山東 臨沂 276000)

0 前言

在“碳中和、碳達峰”的背景下,能源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展是國際社會所關注的熱點話題,大大推動了清潔能源的開發(fā)利用,同時增加了對高性能電化學儲能的需求。開發(fā)高性能的新型儲能裝置不僅具有挑戰(zhàn)性,也深受社會關注。目前,鋰離子電池作為一種商用電池,在國內的動力市場中仍占據(jù)主導地位。然而,隨著鋰離子電池的普及,安全問題和可持續(xù)問題日益突出:①使用易燃有機電解液潛在安全風險較高;②地殼中鋰資源有限,使得鋰離子電池大規(guī)模應用受到一定限制。而目前出現(xiàn)的具有替代可能性的鈉離子電池存在能量密度低、工作電壓低、反應動力學速度較慢、電極穩(wěn)定性較差等缺點,應用范圍較窄[1]。在不斷探索的過程中,研究者發(fā)現(xiàn),水系鋅離子電池(AZIBs)具有安全性能高、資源儲量豐富、體積能量密度高、綠色環(huán)保等特點,在未來的儲能技術中顯示出巨大的優(yōu)勢[2]。

受限于水溶液體系,AZIBs的放電電壓普遍較低,因而實現(xiàn)高能量密度AZIBs的關鍵是提高電極材料的比容量[3]。目前較為常見的正極材料有釩基化物、錳基化物、普魯士藍及其衍生物等,其中,五氧化二釩(V2O5)是應用前景廣闊的正極材料之一[4-5]。

V2O5是一種過渡金屬氧化物,是典型的層狀結構。由于元素的氧化態(tài)決定了它的配位幾何構型,釩與氧可以形成多種配位多面體(VO4四面體、VO5四方棱錐和VO6八面體等),這些配位多面體通過不同方式組合連接,同時引入其他客體離子或分子,從而形成種類繁多、結構多樣的釩氧基化合物。V2O5正交結構的層間距約0.577 nm,遠大于Zn2+的半徑(0.074 nm),有利于充放電過程中Zn2+的脫出和嵌入,其理論比容量為589 mA·h/g,因此在儲鋅領域表現(xiàn)出很大的潛能,但首圈庫侖效率低,容量衰減嚴重。在V2O5中預插入陽離子可以極大地穩(wěn)定整體性能,但要以降低容量為代價。因此,如何構筑穩(wěn)定的結構,改善儲鋅倍率性能和提升鋅離子擴散動力學都是需要探索的科學問題。對此,本文研究綜述了4種應用于AZIBs提高V2O5電化學性能的方法。

1 提高V2O5電化學性能的方法

目前,提高正極材料V2O5電化學性能的方法有復合材料、表面包覆、離子摻雜、層間插層等。

1.1 復合材料

復合材料不僅能維持各組分的良好性能,而且能形成各組分性能之間的優(yōu)勢互補。在眾多可選擇的材料中,碳基材料具有導電性高、可調控性強、電化學窗口寬且穩(wěn)定的特點,此外,碳基材料能有效緩解小尺寸活性物質的團聚,且其表面存在的孔隙為電解液的遷移擴散提供了良好的通道,常用于改進V2O5的電化學性能。如V2O5/碳納米管、V2O5/石墨烯、V2O5-CFC等復合材料[6-10]。WANG等[6]構建了碳納米管(CNTs)與多孔VO2-V2O5異質結構微纖維交織的新型復合材料(VMF/CNT)。該復合材料在0.2 A/g時的比容量為435.4 mA·h/g;在10 A/g時的比容量增強為167.5 mA·h/g。此外,在電流密度為10 A/g的情況下,循環(huán)1500次后仍能保持84%的穩(wěn)定循環(huán)性能。WANG等[7]采用離子吸附法制備了非晶V2O5/石墨烯異質結構,在0.3 A/g的電流密度下,該復合材料達到447 mA·h/g的高比容量,在30 A/g時,首圈放電比容量高達202 mA·h/g,充放電循環(huán)20 000次后,仍能達到83%的容量保持率。侯寶權等[8]采用3種方法(化學刻蝕法、水熱法、真空抽濾法)相結合的方式,制備了PGNs/CNT@V2O5(多孔石墨烯/碳納米管@五氧化二釩)復合材料,在1 A/g時,比容量達到187 F/g。在100 mV/s掃速下,經過5 000次的循環(huán)后,PGNs/CNT@V2O5仍能達到83.4%的容量保持率。LYU等[9]以聚乙烯醇(PVA)、五氧化二釩(V2O5)和氧化石墨烯(GO)為原料,采用反復凍融法合成了一種高柔性水凝膠材料(VOGH)。其在1 A/g循環(huán)200次后,達到240.5 mA·h/g的比容量,同時表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在1 A/g下,經過1 000次循環(huán)后為191.7 mA·h/g)。XU等[10]運用靜電紡絲和高溫煅燒的方法合成了五氧化二釩碳纖維布(V2O5-CFC)。V2O5-CFC具有顯著的比容量(1 A/g時為132 mA·h/g)和良好的循環(huán)能力(1 000次循環(huán)后為154 mA·h/g,0.5 A/g時為154mA·h/g)。

GONG等[11]首次開發(fā)了V-MOF@graphene衍生的二維分層V2O5@graphene,其中多孔V2O5納米片均勻地附著在二維石墨烯襯底上。得益于其獨特的二維復合結構,優(yōu)異的電子導電性和離子導電性,充足的活性位點,以及超薄V2O5納米片與石墨烯之間的協(xié)同作用,V2O5@graphene在AZIBs中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。V2O5的中空結構有利于電解液的浸潤,能夠降低內部的能量勢壘,減小V2O5/rGO電極電荷遷移的阻力,提高其遷移速率,從而提高V2O5的電化學性能。

此外,釩氧化物晶體可以在碳基材料上直接生長,可以消除黏結劑帶來的影響(黏結劑會降低正極材料活性物質的密度)[12]。JIANG等[13]通過水熱法形成無黏結劑的(NH4)0.38V2O5納米帶。其質量能量密度高達343 Wh/kg,顯著優(yōu)于大多數(shù)基于聚合物黏結劑存在的鋅離子電池。這也為提升V2O5的性能提供了新思路和方法。

1.2 表面包覆

表面包覆是通過在電極材料表面形成保護層,緩解放電過程中低價金屬離子的溶解,抑制相變過程中的結構坍塌,促進材料的界面輸運動力學[14]。根據(jù)元素組成,涂層基本上可以分為導電聚合物、導電碳層或金屬氧化物等。

使用碳包覆的原因是碳具有高表面積、高導電性、良好的化學穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)點。LIANG等[15]采用溶劑熱法結合氣相沉積法制備聚吡咯(PPy)包覆V2O5蛋黃殼納米球。由于氧化聚合形成的聚吡啶層表現(xiàn)出疏水性,屏蔽了電極材料上的微量水分,提高了導電能力。當放電電流密度為5 A/g時,在電壓2.5 ～ 4.0 V內,V2O5@PPy充放電循環(huán)1 000次和5 000次,放電比容量分別高達133.3 mA·h/g和121 mA·h/g。

在提高V2O5的電化學性能方面,不僅可以使用碳包覆,還可以使用其他化合物來包覆。郝宇[16]將AlF3包覆在V2O5表面上,形成了AlF3@V2O5復合電極材料。在0.1 A/g的電流密度下,循環(huán)120圈后仍能保持140.5 mA·h/g的放電容量,遠高于V2O5的比容量。

基于上述討論,將材料與各種形式的碳復合或者在其表面包覆碳層是很有前途的提高V2O5電子導電性和離子輸運動力學的策略,進一步提高電極的電化學性能。但需要指出的是,此類方法只能改善表面電子的導電性,對內部粒子的導電性毫無作用,同時會降低材料的振實密度,進而引起體積能量密度低。

1.3 離子摻雜

針對V2O5本征電子導電性差的問題,離子摻雜是一種重要而有效的方法,主要通過在材料內部制造少量的缺陷來提高其電子導電率和離子擴散速率。對于V2O5而言,大量Zn2+的插入會使其層狀結構坍塌,為增強結構的穩(wěn)定性,研究人員通常在V2O5的夾層中插入K+、Mn+、Ca2+、Cu2+等金屬離子,得到MxV2O5(M為堿金屬離子)結構。客體金屬離子嵌入的作用主要包括:①促進Zn2+擴散;②穩(wěn)定晶體結構;③提高電導率。ZHANG等[17]采用水熱合成制備成具有隧道結構的K0.23V2O5,首次用作水系鋅離子電池的正極材料,具有優(yōu)異的結構穩(wěn)定性,在0.2 A/g 的電流密度下進行500次循環(huán)后具有92.8%的高容量保持率。離子擴散速率高達1.88×10-9～2.6×10-8cm2/s,遠高于大多數(shù)其他用于水系鋅離子電池的正極材料。YU等[18]采用水熱合成法制備了具有銅和氧空位的Cu0.95V2O5。實驗結果顯示,Cu0.95V2O5的形貌為納米片組裝而成的花狀結構。并將其作為鋅離子電池的正極材料,在0.1 A/g的電流密度下,首次放電比容量可達405 mA·h/g。在5 A/g下進行1 000次循環(huán)后,容量高達184 mA·h/g,保持92%的產能保留率,顯示出了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。GUO等[19]通過水熱法制備了Sn摻雜的水合V2O5納米片,結果表明,其在374 mA/g電流密度下具有100 mA·h/g的高比容量。在0.1 A/g的電流密度下,放電比容量為387.0 mA·h/g。當電流密度從0.1 A/g增加到10 A/g時,放電比容量衰減不大,仍然有300.0mA·h/g的比容量,充放電循環(huán)500圈后,容量保持率高達135%;而未摻雜的V2O5無論在低電流密度下,還是在大倍率下的放電比容量都遠低于SnVOH。速率和循環(huán)性能的顯著改善主要歸功于更快的電荷轉移動力學和穩(wěn)定性增強的晶體框架。

GENG等[20]制備Mn2+摻雜的Mn0.15V2O5·nH2O材料在0.1 A/g電流密度下具有367 mA·h/g的高比容量;在10 A/g和20 A/g的高電流密度下,經過8 000次循環(huán)后,仍能保有153、122 mA·h/g的放電比容量。這是由于Mn2+和帶負電的VO6單元之間的靜電吸引增強了循環(huán)過程中的電子/離子輸運動力學和結構穩(wěn)定性。QI等[21]將銫離子(Cs+)插入水合五氧化二釩(V2O5·nH2O)中獲得了強化層狀結構,與內置氧原子形成強的Cs-O鍵,增強層間相互作用,避免結構坍塌。因此,銫插層材料(CsVO)可以增強比容量(在電流密度為0.1 A/g時,比容量為404.9 mA·h/g;在20 A/g時為189.9mA·h/g)和出色的長期循環(huán)穩(wěn)定性(即使在20 A/g容量下進行10 000次循環(huán)后仍具有89%保持率),明顯優(yōu)于V2O5·nH2O電極。LIU等[22]將Mn改性的V6O13材料正極均勻負載到rGO導電網絡上,即使電流密度擴展了100倍,MnVO@rGO//Zn電池仍然具有88.9 mA·h/g的容量,并且在10 000次循環(huán)后容量保持率超過100%,具有優(yōu)異的儲能性能和快速充放電性能。

從以上討論可以看出,離子摻雜確實是提高V2O5電化學性能的有效策略,主要是通過增強本征電子導電性和在循環(huán)過程中穩(wěn)定晶體結構。另外,摻雜廉價金屬還能在一定程度上降低材料的制造成本。然而,并不是所有的金屬離子摻雜都能改善V2O5的電化學性能。例如,在晶格中引入大半徑的離子會嚴重影響晶體的結構穩(wěn)定性,甚至破壞晶體結構。同時摻雜量的多少和摻雜離子的分布均勻程度也很重要。過量摻雜會破壞V2O5晶體結構的穩(wěn)定性,導致電化學性能變差。因此,要實現(xiàn)有效的離子摻雜,需要綜合考慮摻雜元素的數(shù)量、分布、成本等各項參數(shù)。

1.4 層間插層

釩基氧化物層狀或通道結構有利于Zn2+擴散以及嵌入和脫出,但V2O5層間距較大(0.577 nm),在Zn2+嵌入脫出過程中受到電荷作用或庫侖力的影響發(fā)生結構性崩塌,導致容量不可逆損失。而層間插層的眾多方式,如金屬離子插層、水分子插層、導電聚合物表面插層、有機大分子插層等,有助于改善這一損失。H2O與Zn2+的協(xié)同嵌入,有效削弱了層間Zn2+與V2O5晶格之間的靜電斥力,促進鋅離子的儲存。LI等[23]報道了聚苯胺(PANI)插層VO[(PANI)VO,PAVO]雜化青銅,其層間間距為1.39nm,可用作AZIB陰極。插入的聚苯胺不僅由于-NH2基團與V-O層之間的氫鍵而充當結構支柱,而且還起到“H”儲層的作用,防止V-O基體受到H的侵蝕。因此,PAVO陰極在0.1 A/g的電流密度下提供350 mA·h/g的比容量,且在100個周期后保留率約90%。揭示了釩基電極的溶解機制,并通過有機分子插層提高了水系鋅離子穩(wěn)定性和電子導電性。

LIU等[24]提出了一種聚苯胺(PANI)原位插層策略,即在20 A/g的電流密度下時,表現(xiàn)出197.1 mA·h/g的優(yōu)良高倍率性能,在2 000次循環(huán)后容量保持率為97.6%。通過促進Zn2+在V2O5中的插層動力學,在V-O層之間交替地構造一個顯著增大的層間距離 (1.39 nm),為Zn2+的快速擴散提供了快速通道,PANI 插層的V2O5電極的整體電化學性能顯著提高。且PANI獨特的共結構可以有效地阻止Zn2+與宿主O2-之間的靜電相互作用。YANG等[25]將十二胺插入氧化釩層間,制備了C12H27N/V2O5納米管,在放電過程中C12H27N/V2O5納米管轉化為由質子化十二胺誘導的具有無定形區(qū)的層狀焦磷酸鋅,表現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性。該電極材料具有約242.5 Wh/kg的質量能量密度,并且在2.4 A/g下循環(huán)950次后仍有80.5%的容量保持率。即使在9.6 A/g的高電流密度下,電極也能在3 s內提供約50 Wh/kg(5 460 Wh/kg)的質量能量密度。 TONG等[26]采用鐵離子和烷基銨陽離子協(xié)同插層策略,調整氧化釩正極材料的層間距并穩(wěn)定其層間晶體結構。鐵離子和烷基銨陽離子共插層氧化釩(FeVO-12)具有高結構穩(wěn)定性、增強層間距和表面疏水性,在0.1 A/g時具有408 mA·h/g的可逆比容量,在10 A/g下在1 000次循環(huán)中容量保持率為90%。這種共插層策略為開發(fā)穩(wěn)定高效的氧化釩陰極材料提供了新的操作方法。

2 總結與展望

在大規(guī)模儲能和便攜電子設備等領域,AZIBs是一種低成本、環(huán)保、安全的新型儲能系統(tǒng),在將來可能會被應用于電網儲能系統(tǒng)和可穿戴設備,有很好的應用價值和發(fā)展前景。雖然層狀V2O5具有較高的理論能量,但電子導電率低,容量衰減嚴重,在循環(huán)過程中具有較差的穩(wěn)定性。要實現(xiàn)AZIBs的大規(guī)模應用,仍有許多困難需要克服。為了使V2O5具有更好的電化學性能,研究人員從復合材料、表面涂層、離子摻雜以及層間插層等方面改進,通過不斷制造富含缺陷的邊緣位點或者引入雜原子缺陷,構筑異質結構,從而增大其儲鋅容量,使鋅離子電池具備更佳的循環(huán)穩(wěn)定效率,進而提高AZIBs的電化學性能。然而,目前還沒有一種單一的改性方法可以完全解決V2O5在AZIBs方面的挑戰(zhàn)。因此,需要從各個方面進行綜合研究和改進。

根據(jù)目前V2O5在鋅離子電池中的發(fā)展,未來可以從以下幾個方面進一步促進Zn/V2O5電池的性能提升和實際應用:①優(yōu)化V2O5制備工藝。目前,一些傳統(tǒng)方法不適合大規(guī)模生產,特別是在大電流密度下,傳統(tǒng)方法制備V2O5的性能與實際應用還相距甚遠。因此,V2O5正極材料的制備工藝有待深入探索;②合理設計V2O5結構?？梢酝ㄟ^陰離子缺陷工程,減少O2-和Zn2+之間對離子快速擴散和電荷轉移的影響,增加缺陷產生的存儲/吸附/活性位點,以獲得更高的容量;③分析儲能機制。根據(jù)目前V2O5正極材料在鋅離子電池中的發(fā)展,V2O5的儲能機制仍有爭議(如電容貢獻過程),從理論計算和原位表征,系統(tǒng)探索Zn/V2O5水性電池的降解機制,為改性提供堅實的基礎;④優(yōu)化電解液。電解液的pH值和組成是影響電池性能的重要因素之一。例如,水分子的高活性和目前使用的弱酸性電解質會導致活性物質的溶解和其他不必要的副反應。應該在電解質濃度和添加劑方面繼續(xù)優(yōu)化水電解質。通過本文的總結,希望可以在探尋缺陷結構與儲鋅性能的構效關系、優(yōu)化此類材料的合成與結構設計等方面提供幫助。