王世偉, 周 暉*, 徐鶯歌, 張凱鋒, 馮 凱

(1. 蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理國防科技重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000;2. 蘭州工業(yè)學(xué)院 基礎(chǔ)科學(xué)部, 甘肅 蘭州 730050)

高熵合金(High-entropy alloys，HEAs)因其獨特的設(shè)計理念、簡單的相結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的性能成為金屬材料領(lǐng)域的研究熱點. 歸因于多主元混合產(chǎn)生的高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、緩慢擴散效應(yīng)以及雞尾酒效應(yīng)，賦予高熵合金優(yōu)良的強度、塑性、韌性及耐磨損等性能，特別是高熵合金在高溫下具有良好的抗氧化、抗蠕變及抗軟化性能，使其在航空、航天及武器裝備領(lǐng)域的高溫結(jié)構(gòu)材料和涂層材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3].

CoCrFeNi系3d過渡族高熵合金是當(dāng)前研究最多的合金體系. 研究表明，CoCrFeNi四元合金為單相FCC結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的塑性及加工硬化能力，但其硬度、強度及耐磨損性能相對較差，嚴(yán)重制約了其工程應(yīng)用[4-5].據(jù)文獻(xiàn)報道，引入大原子半徑的Mo、Nb、Ta、Ti和Al等元素可對CoCrFeNi合金產(chǎn)生明顯的固溶強化或第二相強化，例如Liu等[4,6]在CoCrFeNi四元合金中引入Mo元素，發(fā)現(xiàn)Mo能夠促進(jìn)硬質(zhì)金屬間化合物σ相及μ相的析出，在顯著強化合金力學(xué)性能的同時并沒有明顯損傷合金的塑性；He等[7]發(fā)現(xiàn)Nb元素的添加可以在CoCrFeNiNbx合金中形成FCC相和硬質(zhì)Laves相組成的層片狀共晶組織，其中CoCrFeNiNb0.5合金的斷裂強度和應(yīng)變分別達(dá)到了2 300 MPa及23.6%，實現(xiàn)強度和塑性的良好匹配.

一些文獻(xiàn)也報道了W摻雜CoCrFeNi合金的相關(guān)研究. 由于W具有較大的原子半徑，可對合金產(chǎn)生較強的固溶強化作用，當(dāng)W含量較高時還可與Fe和Co元素形成金屬間化合物，通過第二相強化進(jìn)一步提升合金的力學(xué)性能[8-10]. 此外，W具有高熔點、高硬度以低摩擦系數(shù)等優(yōu)異特性[11-12]，其氧化產(chǎn)物WO3在高溫下具有較低的摩擦系數(shù)，被認(rèn)為是潛在的高溫潤滑劑[13-16]，可以推測W摻雜CoCrFeNi合金還可以有效提升其摩擦磨損性能.

本文中以航空、航天和武器裝備領(lǐng)域?qū)Ω咝阅芨邷啬湍ソ饘俨牧系膽?yīng)用需求為導(dǎo)向，通過真空電弧熔煉制備了CoCrFeNiWx系列高熵合金，系統(tǒng)研究了W元素含量對合金晶體結(jié)構(gòu)、顯微組織、力學(xué)性能以及室溫(RT)與高溫摩擦磨損性能的影響，旨在開發(fā)出兼具良好力學(xué)性能及高溫摩擦磨損性能的新型高熵合金，為其工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

1 試驗部分

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不小于99.95%的Co、Cr、Fe、Ni和W元素顆粒為原料，采用WK-Ⅱ型真空電弧熔煉爐制備了CoCrFeNiWx(x=0.25、0.5、0.75及1.0)系列高熵合金，其中x為W與Co (或Cr、Fe、Ni)的摩爾比. 為描述方便，以下分別簡稱W0.25、W0.5、W0.75及W1.0合金. 為獲得組織及化學(xué)成分均勻的試樣，熔煉過程中用旋轉(zhuǎn)磁場對金屬熔液進(jìn)行攪拌并且每個試樣反復(fù)熔煉6次. 熔煉后的鑄錠經(jīng)線切割取樣后按標(biāo)準(zhǔn)程序制備金相試樣，采用X射線衍射儀(XRD, Rigaku SmartLab, Cu Kα,λ=0.154 nm)分析晶體結(jié)構(gòu)，通過掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5600LV)及能譜儀(EDS)分析顯微組織及化學(xué)成分，并利用Image J圖像軟件評估合金中相的體積分?jǐn)?shù).

按GB/T 7314-2005，采用Tinius Olsen H50KT萬能材料試驗機測試室溫下合金的壓縮力學(xué)性能(試樣尺寸Φ6 mm×12 mm)，測試應(yīng)變速率為1.0×10-3s-1. 另外，采用HVZHT-30高溫硬度計在294 N載荷下測試合金在室溫及900 ℃時的維氏硬度，每個樣品隨機測試10個點取平均值.

試樣的摩擦學(xué)性能在CSM高溫球-盤摩擦試驗機上測試，根據(jù)材料的應(yīng)用工況選擇了室溫及900 ℃這2個典型測試溫度，測試時盤試樣為25 mm×25 mm×3 mm的高熵合金，摩擦對偶為Φ6 mm的Si3N4陶瓷球(硬度為16 GPa，表面粗糙度Sa為0.2 μm)，試驗條件為載荷10 N，滑動速度0.3 m/s，滑動距離1 000 m. 試驗后用表面輪廓儀(TALYSURF CCI)測試磨痕的磨損體積，并通過SEM及EDS分析磨痕形貌及化學(xué)成分，同時應(yīng)用光電子能譜儀(XPS，PHI-5702, Al Kα, 光子能量1 486.8 eV)及微區(qū)掃描X射線衍射儀(μ-XRD, Bruker D8 DISCOVER,Cu Kα, λ=0.154 nm)分析磨痕的物相組成.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與顯微組織

圖1所示為CoCrFeNiWx系列高熵合金的XRD譜圖. 由圖1(a)可見，W含量較低的W0.25合金僅出現(xiàn)了面心立方(FCC)固溶體相的衍射峰，表明W元素以置換固溶體形式完全固溶于FCC晶格中，與文獻(xiàn)報道一致[8-10].與W0.25合金不同，W0.5合金的XRD譜圖中除FCC的衍射峰之外，還出現(xiàn)了金屬間化合物μ相的衍射峰，通過檢索PDF卡片，可知μ相為富W的拓?fù)涿芏研徒饘匍g化合物(TCP相)，在XRD譜圖中與Fe7W6和Co7W6的衍射峰對應(yīng). 當(dāng)進(jìn)一步提高W元素的含量時，可以發(fā)現(xiàn)W0.75及W1.0合金再無新相產(chǎn)生，但μ相衍射峰強度明顯增強，表明W含量的增加進(jìn)一步促進(jìn)了μ相的形成.

根據(jù)XRD測試結(jié)果，通過布拉格方程計算獲得的CoCrFeNiWx系列高熵合金晶格常數(shù)為3.593 3 ? (W0.25)、3.609 5 ? (W0.5)、3.609 4 ? (W0.75)及3.604 9 ? (W1.0).可見FCC的晶格常數(shù)隨W含量的提高而先增大后減小，這是由于W的原子半徑較大(1.367 ?)，固溶在FCC晶格中可引起強烈的晶格畸變，在圖1(b)中表現(xiàn)為衍射峰的左移；但當(dāng)W元素的含量超出FCC的固溶極限后，W含量的增加會促進(jìn)合金中金屬間化合物μ相的析出，導(dǎo)致部分溶解在FCC晶格中的W原子以μ相析出，使FCC相晶格常數(shù)降低，在圖1(b)中表現(xiàn)為衍射峰的右移.

圖2所示為CoCrFeNiWx系列高熵合金微觀組織的SEM照片，圖2中各微區(qū)成分的EDS分析結(jié)果列于表1中. 由圖2(a)可見，W0.25合金的顯微組織為胞狀樹枝晶，由表1的EDS分析結(jié)果可見，其胞壁位置(區(qū)域1)的W元素含量略高于胞內(nèi)位置(區(qū)域2)，表明W元素在凝固過程中產(chǎn)生了微觀偏析，但從圖1的XRD結(jié)果來看，此時W元素的含量尚未超出FCC的固溶度，合金仍由單相FCC組成.

表1 CoCrFeNiWx系列高熵合金顯微組織中各區(qū)域的EDS成分分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of CoCrFeNiWx HEAs corresponding to Fig. 2 (atom fraction/%)

Fig. 2 SEM micrographs of CoCrFeNiWx HEAs: (a) W0.25; (b) W0.5; (c) W0.75; (d) W1.0圖2 CoCrFeNiWx系列高熵合金的顯微組織的SEM照片：(a) W0.25；(b) W0.5；(c) W0.75； (d) W1.0

圖2(b)及圖2(c)分別為W0.5及W0.75合金的顯微組織照片，可見二者較為相似，均由黑色樹枝晶及晶間黑白相間的共晶組織組成. 與W0.5合金相比，W0.75合金的共晶特征更為明顯，同時所含共晶組織的比例更高. 應(yīng)用Image J軟件統(tǒng)計了圖2(b)及(c)中共晶組織的面積比例，獲得的W0.5及W0.75合金中共晶組織的含量分別為30.2%及46.4%，表明W元素的添加促進(jìn)了合金中共晶組織的形成. 圖3所示為W0.75合金高倍顯微組織的EDS面分布圖，可見共晶組織中富含W元素，并且共晶組織中的白色條狀結(jié)構(gòu)中的W含量更高. 結(jié)合圖1的XRD分析結(jié)果，可以推斷黑白相間的共晶組織為μ+FCC相，共晶組織中的白色條狀組織為金屬間化合物μ相，黑色樹枝晶為FCC相，與Wang等報道的鑄態(tài)CoCrFeNiW0.4高熵合金的一致[8]. 根據(jù)W0.5及W0.75合金的顯微組織可以推測二者在凝固過程中首先從液相中析出FCC相，待液相成分達(dá)到共晶點時發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，在FCC樹枝晶間析出μ+FCC共晶.

Fig. 3 SEM micrograph and the corresponding EDS mappings of W0.75 alloy圖3 W0.75高熵合金的SEM照片以及EDS面分布圖

圖2(d)所示為W1.0合金的顯微組織，與W0.5及W0.75合金明顯不同的是，黑白相間的μ+FCC相共晶組織已經(jīng)消失，μ相轉(zhuǎn)變?yōu)榇执蟮臉渲畎鍡l組織，以不規(guī)則的樹枝狀形態(tài)分布于FCC基體內(nèi)，推測該顯微組織的形成是由于凝固過程中μ相優(yōu)先于FCC相析出和長大，F(xiàn)CC相隨后在μ相之間凝固. 據(jù)Image J軟件的統(tǒng)計結(jié)果，W1.0合金中μ相的所占面積比例高達(dá)43.7%，可見W含量的增大進(jìn)一步促進(jìn)了μ相的大量形成和長大，但由于μ相與FCC相之間的熱膨脹系數(shù)等熱物理性能的差別較大[8-9]，μ相與FCC相之間存在明顯的裂紋和孔洞等缺陷.

2.2 力學(xué)性能

圖4(a)所示為CoCrFeNiWx系列高熵合金的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線，可見W0.25合金在壓縮應(yīng)變達(dá)到50%后未出現(xiàn)斷裂，屈服強度為236 MPa，這主要是因為W0.25合金為單相FCC結(jié)構(gòu)，具有較多的滑移系，表現(xiàn)出良好的室溫塑性. 據(jù)文獻(xiàn)報道，鑄態(tài)CoCrFeNi四元合金的屈服強度僅為160 MPa[4]，表明W元素的固溶強化作用使W0.25合金的強度較CoCrFeNi合金提升約48%. 隨著W含量的進(jìn)一步提升，W0.5合金的屈服強度達(dá)到了539 MPa，較W0.25合金提升1倍以上，同時在壓縮過程中也沒有出現(xiàn)斷裂，說明該合金兼具良好的強度和塑性，這主要是W元素的添加促進(jìn)了合金中金屬間化合物μ相的析出，以μ+FCC共晶的形式分布于FCC上，由于μ相具有高的強度和硬度，能夠有效阻礙位錯運動，形成位錯堆積；同時具有良好塑性的FCC此時仍為合金的主相，可以有效抑制裂紋的擴展，使得合金的塑性沒有損傷[6]. 當(dāng)進(jìn)一步增加W含量時，W0.75和W1.0合金的屈服強度繼續(xù)增大，分別達(dá)到了863和931 MPa，但在壓縮過程中二者均出現(xiàn)了斷裂，斷裂應(yīng)變分別為23%和16%，可見二者強度進(jìn)一步提升的同時塑性變差，這主要是W含量的增加促進(jìn)了金屬間化合物μ相的大量形成，由于其滑移系少，脆性大而塑韌性差，體積占比過高時將造成合金塑性的損傷[6,8].

Fig. 4 Mechanical properties of CoCrFeNiWx HEAs: (a) compressive stress-strain curves; (b) vickers hardness at RT and 900 ℃圖4 CoCrFeNiWx系列高熵合金的力學(xué)性能：(a)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b)室溫及900 ℃的維氏硬度

圖4(b)所示為CoCrFeNiWx系列高熵合金在25和900 ℃下的維氏硬度測試結(jié)果，可見隨著W含量增加，合金的在室溫和900 ℃時的硬度均呈遞增趨勢. 其中W0.25合金在900 ℃的硬度僅為155 HV，較室溫時的239 HV降低35%；而W1.0合金在900 ℃的硬度為446 HV，較室溫時的637 HV降低約30%，這說明W元素的添加具有提升合金抗高溫軟化能力的作用，這對提升合金的高溫力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能具有重要意義.

2.3 摩擦學(xué)性能

本文中重點研究了4種高熵合金在室溫及900 ℃下2個典型溫度下的摩擦學(xué)性能，其瞬時摩擦系數(shù)曲線如圖5(a)和(b)所示. 由圖5(a)可見，室溫下4種合金與Si3N4配副時的摩擦系數(shù)均在0.4以上，W含量較高的W0.75和W1.0合金的摩擦跑合期相對較長，但均能在滑動200 m后進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài). 由圖5(b)可見，900 ℃下4種高熵合金在穩(wěn)定摩擦階段的摩擦系數(shù)均降至0.4以下，同時跑合期也明顯縮短，摩擦系數(shù)的波動也更小.

Fig. 5 The instantaneous friction coefficients of CoCrFeNiWx HEAs at (a) RT and (b) 900 ℃ ;(c) average friction coefficients and (d) wear rates change with W content圖5 CoCrFeNiWx系列高熵合金的(a)室溫摩擦系數(shù)曲線及(b) 900℃的摩擦系數(shù)曲線；(c)摩擦系數(shù)及(d)磨損率均值隨W含量的變化曲線

圖5(c)和(d)所示為4種高熵合金在室溫及900 ℃下3次摩擦測試的平均摩擦系數(shù)和磨損率隨W含量的變化趨勢. 由圖5(c)可見，隨W含量增加，所有合金在室溫及900 ℃下的摩擦系數(shù)及磨損率均呈減小趨勢，其中W0.75和W1.0合金的室溫摩擦系數(shù)分別降至0.431和0.412. 由圖5(d)可見，室溫下W含量較低的W0.25及W0.5合金磨損率較高，為10-4mm3/(N·m)量級，而W含量較高的W0.75和W1.0合金的磨損率顯著降低，達(dá)到了10-5mm3/(N·m)量級. 可見，W含量對合金室溫摩擦系數(shù)的影響相對較小，但對磨損率的影響比較明顯. 與室溫相比，4種合金在900 ℃時的摩擦系數(shù)均出現(xiàn)明顯降低，尤其是W0.75和W1.0合金在900 ℃的摩擦系數(shù)降低更顯著，分別降低至0.261和0.259. 另外，W0.25合金在900 ℃時的磨損率仍在10-4mm3/(N·m)量級，相較室溫變化不大，而W0.5、W0.75及W1.0合金的磨損率在900 ℃明顯降低，分別為3.7×10-5、1.6×10-5及2.2×10-5mm3/(N·m)，較室溫下降近1個數(shù)量級，呈現(xiàn)出良好的高溫耐磨損性能. 可見，無論是室溫還是在900 ℃，W含量的提高均有利于降低CoCrFeNiWx系列高熵合金的摩擦系數(shù)并提升其耐磨性.

圖6所示為CoCrFeNiWx系列高熵合金在室溫及900 ℃磨痕的三維輪廓形貌. 在室溫摩擦測試后，W0.25和W0.52種合金的磨痕較寬且深度較大，而W0.75和W1.02種合金的磨痕寬度較小且深度較淺. 同時，W0.25、W0.5及W0.75合金的磨痕邊緣可見大量的凸起，表明其在摩擦過程中產(chǎn)生了明顯的塑性變形. 另外，4種高熵合金的磨痕內(nèi)均可見平行于磨痕方向的犁溝形貌，表現(xiàn)出明顯的磨粒磨損特征，這是高硬度的Si3N4球?qū)辖鸬膹娏依缦餍纬傻? 900 ℃摩擦測試后，W0.25合金的磨痕變窄但深度增大，并且磨痕邊緣的材料堆積變得更加嚴(yán)重，這是因為W0.25合金的硬度及強度較低，在高溫摩擦過程中的塑性變形較室溫更加明顯；而W0.5、W0.75及W1.0合金的磨痕較室溫下明顯變窄且深度變淺，并且W含量越高，磨痕截面積越小，同時磨痕邊緣的材料堆積也更小，說明W含量增加提升了合金在高溫下的強度及硬度，有效抵抗摩擦過程中的塑性變形，從而提高了合金的高溫耐磨損性能.

Fig. 6 3D worn surface profiling mocrographs of CoCrFeNiWx HEAs at RT and 900℃圖6 CoCrFeNiWx系列高熵合金在室溫和900 ℃的磨痕三維形貌照片

圖7所示為CoCrFeNiWx系列高熵合金的室溫磨痕形貌的SEM照片，可見在室溫滑動1 km后，W0.25合金磨痕上存在黑色覆蓋區(qū)域和較大的剝落坑，隨著W含量的增加，W0.5合金磨痕表面的黑色區(qū)域面積有所增大，剝落坑面積和深度均減少，特別是W0.75及W1.0合金表面的磨痕上已經(jīng)不存在剝落坑，僅可見少量的犁溝. 由于W含量較低的W0.25及W0.5合金的強度和硬度較低，在反復(fù)的摩擦過程中，摩擦亞表層在周期性赫茲接觸應(yīng)力和塑性變形的反復(fù)作用下發(fā)生疲勞而形成裂紋，最終由裂紋擴展形成疲勞剝落，最終形成剝落坑而產(chǎn)生疲勞磨損[17-19]，因此室溫下W0.25及W0.5合金的磨損率較高；隨著W含量的增加，合金的強度和硬度等力學(xué)性能顯著提升，有效抑制了疲勞裂紋的形核及擴展，并降低了摩擦過程中的塑性變形，形成疲勞剝落的幾率降低，使W0.75和W1.0合金的疲勞磨損明顯減輕，從而在室溫下表現(xiàn)出較低的磨損率.采用EDS分析了W0.5和W1.0合金磨痕上不同區(qū)域的成分，結(jié)果列于表2中. 可見合金磨痕上黑色區(qū)域富Cr、W和O元素，尤其是W及Cr元素的含量遠(yuǎn)高于合金的名義成分，表明該區(qū)域在摩擦過程中形成氧化膜. 由于組成CoCrFeNiWx高熵合金的Co、Cr、Fe、Ni和W各元素中，氧化形成CoO、Cr2O3、Fe2O3、NiO及WO3等氧化物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能分別為-214.02、-1 046.69、-744.02、-211.76及-764 kJ/mol[20-21]，可見在相同的溫度及氧分壓下，Cr和W元素將優(yōu)先發(fā)生氧化，但此時由于環(huán)境溫度較低，導(dǎo)致氧化膜的生成速率低且脆性較大，生成的氧化膜難以完整地覆蓋摩擦表面.

表2 圖7中CoCrFeNiWx高熵合金的室溫磨痕表面不同區(qū)域的EDS成分分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical compositions of CoCrFeNiWx HEAs obtained from EDS corresponding to Fig. 7

Fig. 7 SEM micrographs of worn surfaces of CoCrFeNiWx HEAs at RT: (a) W0.25, (b) W0.5, (c) W0.75 and (d) W1.0圖7 CoCrFeNiWx高熵合金的室溫磨痕形貌的SEM照片：(a) W0.25；(b) W0.5；(c) W0.75；(d) W1.0

可見，室溫下CoCrFeNiWx系列高熵合金的磨損機制主要為磨粒磨損、疲勞磨損以及輕微的氧化磨損，W含量的提高一方面提高了合金的強度和硬度而降低其磨粒磨損及疲勞磨損，另一方面通過在摩擦表面形成富W和Cr的氧化膜而起到一定的減摩抗磨作用，二者的共同作用使W含量較高的W0.75和W1.0合金的室溫耐磨性能得以改善.

圖8所示為4種高熵合金在900 ℃摩擦測試后的磨痕形貌照片. 可見4種合金的磨痕形貌較室溫發(fā)生了明顯變化，表現(xiàn)為磨痕表面形成了1層致密的摩擦釉質(zhì)層，W含量較低的W0.25合金的摩擦釉質(zhì)層上可見少量的裂紋，隨著W含量的增加，W0.5、W0.75及W1.0合金釉質(zhì)層上的裂紋明顯減少，變得致密而光滑，其上僅可見輕微的犁溝形貌，未見剝落坑，表明高溫下磨粒主要的磨損機制轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸p，摩擦釉質(zhì)層的出現(xiàn)能夠隔離陶瓷球與高熵合金的直接接觸，降低滑動摩擦過程的摩擦阻力，有效提高合金表面的承載能力，從而起到良好的減摩抗磨作用.

Fig. 8 SEM micrographs of worn surfaces of CoCrFeNiWx HEAs at 900 ℃: (a) W0.25; (b) W0.5; (c) W0.75; (d) W1.0圖8 CoCrFeNiWx系列高熵合金900 ℃的磨痕形貌的SEM照片：(a) W0.25；(b) W0.5；(c) W0.75；(d) W1.0

為了探究摩擦釉質(zhì)層的化學(xué)組成，對W0.75合金在900 ℃下的磨損表面進(jìn)行了XPS分析，圖9所示為Co 2p、Cr 2p、Fe 2p、Ni 2p及W 4f軌道的精細(xì)掃描譜圖，結(jié)合能采用C 1s (284.8 eV)進(jìn)行峰位校正. 由圖9可見，W0.75合金在900 ℃高溫摩擦后釉質(zhì)層主要由CoO、Co3O4、Cr2O3、Fe2O3、NiO及WO3等金屬氧化物組成，表明在900 ℃的摩擦測試時合金的全部組成元素均參與了高溫摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成了多元金屬氧化物復(fù)合摩擦釉質(zhì)層. 圖10(a)所示為W0.75合金在900 ℃摩擦試驗后摩擦釉質(zhì)層截面的SEM照片，可見該釉質(zhì)層厚度約為20 μm，具有致密的超細(xì)晶結(jié)構(gòu)，完整地覆蓋在合金的磨痕表面.

Fig. 9 The XPS narrow spectra on the worn surface of W0.75 HEA at 900 ℃: (a) Co 2p; (b) Cr 2p; (c) Fe 2p; (d) Ni 2p; (e) W 4f圖9 W0.75合金900 ℃磨痕的XPS精細(xì)譜：(a) Co 2p；(b) Cr 2p；(c) Fe 2p；(d) Ni 2p；(e) W 4f

Fig. 10 (a) Cross-section SEM micrograph of the glaze layer and (b) the μ-XRD pattern of the glaze layer of W0.75 HEA after testing at 900 ℃圖10 W0.75合金在900 ℃摩擦測試后的(a)釉質(zhì)層截面SEM照片和(b)釉質(zhì)層的微區(qū)XRD圖譜

圖10(b)所示為W0.75合金900 ℃摩擦試驗后釉質(zhì)層表面的微區(qū)XRD圖譜，可見其主要組成也是Fe2O3、Co3O4、Cr2O3、NiO和WO3等氧化物，與圖9所示的XPS測試結(jié)果一致. 此外，與圖9相比，微區(qū)XRD還探測到了高熵合金中FCC及μ相的衍射峰，這是由XRD及XPS探測深度的差異造成的. 高熵合金表面摩擦釉質(zhì)層是在高溫摩擦過程中，由于測試溫度和摩擦熱的耦合，引起了高熵合金組成元素的氧化，形成的氧化物及磨屑被不斷碾壓并燒結(jié)在磨痕表面，并在摩擦過程中被不斷拋光形成的[22-25]. 根據(jù)目前關(guān)于CoCrFeNi系高熵合金高溫摩擦學(xué)性能的研究，可知Fe2O3、CoO、Co3O4、Cr2O3和NiO等復(fù)合氧化物摩擦釉質(zhì)層能夠起到一定的減摩抗磨作用，從而降低合金在高溫下的摩擦系數(shù)及磨損率[19,23-26]. 特別是本文中添加W元素后在摩擦過程中還形成了WO3，文獻(xiàn)報道該氧化物在高溫下具有良好的流變性能，在600~800 ℃時的摩擦系數(shù)為0.25~0.30，能夠進(jìn)一步降低合金的高溫摩擦系數(shù)并改善其耐磨性[13-15]，從而使W0.5、W0.75及W1.0合金在900 ℃具有低摩擦和高耐磨特性.

3 結(jié)論

a. 采用真空電弧熔煉制備了CoCrFeNiWx(x=0.25、0.5、0.75及1)系列高熵合金. 當(dāng)W含量較低時(x=0.25)，W原子完全固溶于FCC晶格中形成單相胞狀樹枝晶；W含量較高時(x=0.5、0.75)，W在固溶于FCC固溶體的同時會促進(jìn)μ+FCC共晶組織的形成；最后演變?yōu)镕CC基體上析出的粗大的樹枝狀μ相(x=1.0).

b. 隨W含量的提高，由于W原子的固溶強化及原位形成的金屬間化合物μ相的第二相強化，使合金的強度和硬度顯著提高的同時塑性變差. 隨W含量的提高，CoCrFeNiWx高熵合金在900 ℃下的硬度較室溫硬度的下降幅度逐漸減小，尤其是W0.75和W1.0合金在900 ℃仍保持較高硬度，表現(xiàn)出良好的抗高溫軟化性能.

c. W元素的添加顯著改善了CoCrFeNiWx系列高熵合金的室溫耐磨性，但對摩擦系數(shù)的影響較小. 在900 ℃下，由于摩擦表面多元氧化物釉質(zhì)層的形成，特別是W元素的氧化產(chǎn)物WO3具有良好的流變性能，使W含量較高的W0.75和W1.0合金具有良好的高溫低摩擦和高耐磨性能.

d. 通過優(yōu)化W含量，可以使CoCrFeNiWx高熵合金的力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能達(dá)到平衡. 本文中研究的W0.75高熵合金在室溫下屈服強度為863 MPa，抗壓強度為1 250 MPa，在900 ℃的高溫下硬度高達(dá)446 HV，并且在室溫及900 ℃下均具有良好的摩擦磨損性能，綜合性能最好，具有良好的應(yīng)用前景.