阿拉騰沙嘎，周振興

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春13000）

1 前言

近幾十年來，多孔陶瓷因其耐高溫性，耐腐蝕性及其優(yōu)良的力學(xué)性能，廣泛的應(yīng)用于生物植入物，催化反應(yīng)載體等領(lǐng)域。人們對多孔陶瓷材料的應(yīng)用性能要求也越來越高，科研工作者們在制備工藝方面進(jìn)行了大量的研究，多孔陶瓷的制備方法也更加多樣化。傳統(tǒng)的制備工藝如可燃物燃燒法[1]，直接發(fā)泡法[2]，溶膠鑄造法[3]，擠壓成型法[4]等還無法滿足現(xiàn)實(shí)要求。近幾年發(fā)展起來的冷凍鑄造法即冰模板法[5]因其具有環(huán)境友好、真空干燥后收縮率小、氣孔控制有效，成本低、孔結(jié)構(gòu)精細(xì)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為了制備多孔陶瓷材料時優(yōu)先考慮的方法。此外，冷凍鑄造法可以創(chuàng)建高度連接的孔隙結(jié)構(gòu)，這將提供優(yōu)越的力學(xué)性能、各向異性和更高的通量。因此受到研究人員的廣泛關(guān)注。

2 冷凍鑄造法及其影響微觀結(jié)構(gòu)的主要因素

冷凍鑄造即冰模板法可以根據(jù)凝固條件的不同，產(chǎn)生不同的微觀結(jié)構(gòu)，具有其他多孔固體處理方法難以實(shí)現(xiàn)的特征，即根據(jù)應(yīng)用溫度梯度可以產(chǎn)生具有高縱橫比的定向排列的孔隙結(jié)構(gòu)。冷凍鑄造法制備多孔陶瓷時，影響因素有很多，包括溶劑的選擇，凍結(jié)的條件，升華的條件等方面。其中最重要的影響因素就是溶劑的選擇。懸浮液的組成和性質(zhì)將會從形態(tài)學(xué)和動力學(xué)角度影響晶體的生長，選擇不同的溶劑時，會從以下幾個方面影響樣本的制備：

（1）膠體粒子在懸浮液中的分散條件，尤指通過改變粒子之間相互作用的性質(zhì)和大小。

（2）在聚合物的情況下，化合物在溶劑中的溶解性能。

（3）凝固的條件:壓力、凝固點(diǎn)和凝固點(diǎn)的設(shè)置。

（4）晶體的形態(tài)以及晶體對顆粒（或更普遍的物質(zhì)）的再分配。

（5）升華的條件（壓力、溫度）和持續(xù)時間。

（6）最終與溶劑有關(guān)的健康和安全問題。

3 冷凍鑄造時常用的溶劑

在冷凍鑄造發(fā)展初期，由于其簡單易得，無污染的優(yōu)點(diǎn)，大多使用水作冷凍介質(zhì)。但隨著技術(shù)的發(fā)展和研究的不斷深入，僅僅使用水做冷凍介質(zhì)，已經(jīng)不能滿足我們當(dāng)代對多孔陶瓷材料的要求。這就需要我們探索使用不同的溶劑作冷凍介質(zhì)。近年來，使用有機(jī)溶劑做冷凍介質(zhì)可以控制陶瓷的微觀孔結(jié)構(gòu)，這引起了廣大研究者的興趣。與水基相比，選用有機(jī)溶劑作冷凍介質(zhì)，不僅僅是因?yàn)榭梢愿玫目刂瓶椎慕Y(jié)構(gòu)，而且還因?yàn)樗鼈兙哂邢鄬^高的融化溫度，這樣更有利于進(jìn)行冷凍鑄造工藝。研究發(fā)現(xiàn)，在冷凍鑄造法中，最常用的三種溶劑分別為水，叔丁醇和莰烯。

3.1 水

多年以來，在制備陶瓷材料時，水由于其獨(dú)特的特點(diǎn)成為凍結(jié)凝膠體最常用的溶劑Deville 等人[6]通過對水基漿料合成了由復(fù)雜大孔和微孔組成的獨(dú)特結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁。他們在控制冰生長方向的前提下，實(shí)現(xiàn)了水基陶瓷漿料的凍結(jié)。形成了微觀結(jié)構(gòu)為層狀的陶瓷坯體。觀察發(fā)現(xiàn)，在冰鋒的平行和垂直方向上具有長程有序性。Young 等[7]在此基礎(chǔ)上，研究了膠體懸浮液的濕泡沫穩(wěn)定性和碳纖維增強(qiáng)多孔氧化鋁的力學(xué)性能。通過此次實(shí)驗(yàn)可知，添加碳纖維對多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能有積極影響。但值得注意的是，進(jìn)行冷凍鑄造時，水并不適用于聚合物的冰模板。因?yàn)槭褂盟畷r，有的聚合物不能溶解于水導(dǎo)致其不能發(fā)揮功效。還應(yīng)注意的一點(diǎn)就是在使用水時，最好避免使用自來水，應(yīng)使用去離子水，自來水中的雜質(zhì)會影響其效果。

3.2 莰烯

第二種常用的有機(jī)溶劑是莰烯。選擇莰烯作為冷凍溶劑是因?yàn)槠淠蹋ㄈ诨c(diǎn)比室溫高，不需要專門的冷凍干燥器讓莰烯晶體進(jìn)行升華。莰烯晶體與冰晶相比較，它的形態(tài)是高度樹枝狀的，尺寸比冰晶尺寸大，更加適合制備大孔徑材料。Yoon 等人[8]通過冷凍PCS/Camphene 溶液制備出了具有明確孔結(jié)構(gòu)的高度排列的多孔SiC 陶瓷。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，去除冷凍的莰烯之后的陶瓷顯示出規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，還觀察到孔隙通道隨著冷凍溫度的降低而變窄。Liu 等人[9]采用基于莰烯懸浮液單向冷凍的方法，制備了具有良好微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械響應(yīng)的定向生物活性玻璃支架。實(shí)驗(yàn)表明，兩組結(jié)構(gòu)物在兩種不同溫度下冷凍時，除了尺寸不同外，整體的孔隙形貌都比較相似。

3.3 叔丁醇

叔丁醇（通常稱為TBA）因其具有高飽和蒸氣壓和低表面張力，在低溫下容易蒸發(fā)，收縮小的特點(diǎn)，也常常被選擇在冰模板中使用，因?yàn)樗鼫p少了樣品的變形和裂紋的形成。它是水的共溶劑，冷凍后，獲得六方晶體結(jié)構(gòu)。Wei 等人[10]通過TBA 基冷凍鑄造成功地制備了具有單向大孔通道和多孔支柱的高滲透AlN 陶瓷坯體。AlN陶瓷的蜂窩結(jié)構(gòu)和開孔率受到AlN 固體負(fù)載量的極大影響。當(dāng)固體負(fù)載量增加時，孔道尺寸減小，支柱厚度增大，相應(yīng)的開孔率減小。顯示出了其在工業(yè)中用作催化劑載體或過濾器的潛力。Li 等人[11]利用TBA 基冷凍鑄造制備了具有長直孔的高孔氧化鋁陶瓷。結(jié)果表明，所制備的多孔氧化鋁坯體的孔隙率可以通過固體負(fù)載來調(diào)節(jié)。當(dāng)初始氧化鋁含量降低時，孔隙率增加，抗壓強(qiáng)度反而下降。

3.4 混合溶劑

在冷凍鑄造時，除了使用單元溶劑作為冷凍溶劑，還可以使用二元溶劑或者多元溶劑。

在各混合溶劑中，其中最常見的就是水和叔丁醇混合以及樟腦和萘混合。

3.4.1 水＋叔丁醇

純TBA 的平衡固體蒸汽壓類似于純冰/水蒸汽系統(tǒng)，但TBA 的升華焓比冰的升華焓低，升華動力比冰快。這就使得在使用不同比例的水和TBA 混合溶液時，會得到不同的微觀結(jié)構(gòu)。Dong 等[12]人通過定向冷凍制備了不同TBA-H2O 比例的多孔硅酸鹽水泥載體。結(jié)果表明，隨著稀水泥漿中TBA含量的降低，凝固澆鑄形成的晶體形態(tài)由柱狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧?、樹枝狀、蜂窩狀、十字形和片狀。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)了多孔水泥載體的BET 表面積也隨著水泥漿中TBA含量的降低而增加，具有棱柱形孔道的多孔水泥支撐體的抗壓強(qiáng)度最高，具有粒狀孔隙結(jié)構(gòu)的多孔樣品的抗壓強(qiáng)度最低。這些結(jié)果表明了二元晶體模板在制備分級多孔水泥方面的潛力，并可能應(yīng)用于多孔膜載體等。

3.4.2 樟腦＋萘

樟腦由于環(huán)境條件下毒性低且易于升華，可以用作通過冷凍鑄造制備大孔材料的溶劑。然而，樟腦在固化過程中有樹枝狀生長，用這種溶劑獲得的多孔結(jié)構(gòu)通常顯示出死孔，這可能會降低某些應(yīng)用中的材料性能。為了減少這種不充分孔隙的存在，Araki 等人[13]使用樟腦和萘混合，利用共晶成分載體獲得了幾乎完全致密的燒結(jié)體，在亞共晶和過共晶成分載體的燒結(jié)體中分別觀察到長板狀空隙和扭曲的枝晶狀空隙。微觀結(jié)構(gòu)觀察表明，生長的前共晶晶體，在凝固過程中排斥了懸浮的氧化鋁顆粒，形成了大的空隙。在共晶成分載體上，觀察到扭曲的精細(xì)片狀微觀結(jié)構(gòu)的形成。眾多研究表明，通過改變樟腦- 萘的組成，可以制備出具有不同孔隙結(jié)構(gòu)和力學(xué)行為的陶瓷材料。

4 結(jié)論

隨著當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，冷凍鑄造法因其工藝簡單，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到了越來越多的關(guān)注。隨著冷凍鑄造法的廣泛使用，有機(jī)溶劑基冷凍鑄造法也越來越得到重視，會有更多的有機(jī)溶劑被應(yīng)用于冷凍鑄造法中，不同的有機(jī)溶劑制備的多孔陶瓷具有不相同的孔結(jié)構(gòu)，能夠更好的適用于各個領(lǐng)域，因此，為了滿足迅速發(fā)展的社會對材料越來越高的要求，我們需要繼續(xù)進(jìn)行該方面的科學(xué)研究。