杜慧敏,楊 駿,胡珊珊

(西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,重慶 北碚 400715)

0 引言

自Auzel在20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)稀土離子上轉(zhuǎn)換以來,鑭系摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料一直深受人們廣泛的關(guān)注,它可以吸收多個低能量的光子將近紅外光轉(zhuǎn)換為可見光從而發(fā)射出高能量的光子,本質(zhì)上是一種反Stokes發(fā)光[1-3]。由于稀土離子的特殊性質(zhì),使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在很多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用,包括防偽[4, 5]、光熱治療[6]、溫度傳感器[7-9]和太陽能電池[10, 11]等。

溫度是熱力學(xué)的基本參數(shù)之一,所以如何對溫度進(jìn)行精準(zhǔn)測量非常重要。通常,會將溫度計(jì)與物體接觸,根據(jù)液體或物體膨脹的原理來獲得物體表面的溫度,這被稱為接觸式測溫。但該方法限制了其在活細(xì)胞以及電磁環(huán)境惡劣等情況的應(yīng)用。與這種傳統(tǒng)的溫度傳感器不同的是,稀土離子摻雜的熒光粉溫度傳感器的發(fā)光特性會隨溫度而變化,表現(xiàn)為稀土離子兩個相鄰能級間熒光強(qiáng)度比的變化[12-14],從而可以通過檢測這兩個相鄰能級發(fā)光特性的變化,非侵入地感知溫度,這能夠降低周圍環(huán)境和其他條件的干擾,克服了傳統(tǒng)接觸式溫度計(jì)的許多缺點(diǎn)[15]。這種溫度計(jì)測量的方法分為上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換兩種方式,其中上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激發(fā)光源為980 nm的近紅外光,具有穿透深度大、生物損害小等優(yōu)點(diǎn),能夠確定生物系統(tǒng)的溫度,低至單細(xì)胞水平,在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有很大的優(yōu)勢[16]。

材料的測溫靈敏度受到很多因素的影響,為了探究這些因素對溫度傳感能力影響的內(nèi)在機(jī)制,從而實(shí)現(xiàn)高靈敏度的測溫技術(shù),研究人員已經(jīng)做出了很多努力。有文獻(xiàn)報(bào)道,上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的熒光性質(zhì)一般取決于稀土離子周圍的局域?qū)ΨQ性、基質(zhì)的聲子能量、晶體場強(qiáng)度以及晶體結(jié)構(gòu),所以選擇合適的基質(zhì)材料來研究溫度傳感性能是很有必要的。根據(jù)晶格馳豫理論,氟化物的聲子能量比較低,合成方法簡單,具有較好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率和發(fā)光強(qiáng)度,是比較有前途的材料[17]。但是,氟化物的物理、化學(xué)和熱穩(wěn)定性較差,而且還具有一定的毒性,這些性質(zhì)都限制了氟化物的實(shí)際應(yīng)用,不是溫度傳感器的理想選擇,所以選擇其他基質(zhì)材料代替氟化物是很有必要的。因此,具有一些性能穩(wěn)定的鎢酸鹽受到了廣泛的關(guān)注。此外,選擇合適的發(fā)光中心離子也是有必要的。作為17種稀土離子之一的Ho3+,具有豐富的能級、長壽命激發(fā)態(tài)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性,很容易被紅外光激發(fā),通過5F4/5S2-5I8和5F5-5I8能級躍遷能夠發(fā)射出綠光和紅光,是上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中常用的激活劑[18]。同時Yb3+在近紅外(950～1 000 nm)具有較大的吸收截面,通常作為敏化劑與激活劑共同摻雜在基質(zhì)材料中,通過Yb3+到Ho3+的能量傳遞來提高Ho3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度,克服了Ho3+吸收截面小的難題。據(jù)我們所知,目前還沒有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道Yb3+/Ho3+摻雜Sc2W3O12熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)與溫敏探究。

采用水熱法與進(jìn)一步高溫煅燒法合成Yb3+/Ho3+摻雜的Sc2W3O12熒光粉,研究了泵浦功率對上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響及能量傳遞機(jī)理,詳細(xì)探討Ho3+的5F4/5S2能級與5F5能級在不同溫度下的溫度敏感性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氧化鈧(Sc2O3)、氧化鐿(Yb2O3)及氧化鈥(Ho2O3)均購自贛州廣力高新技術(shù)材料有限公司,純度均為99.99%。鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)購自阿拉丁公司,硝酸(HNO3)和無水乙醇(C2H5OH)購自重慶市鈦新化工有限公司,純度均為分析純。

1.2 Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉的制備

將適量稀土氧化物用稀硝酸分別在燒杯中進(jìn)行溶解,設(shè)置磁力攪拌器的溫度為200 ℃,待粉末完全溶解后繼續(xù)加熱,直到溶液的pH值為中性。將溶液轉(zhuǎn)移到容量瓶中定容,得到濃度均為1 mol/L的Sc(NO3)3、Yb(NO3)3和Ho(NO3)3溶液。

1.3 性質(zhì)表征

使用X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,具體的測試參數(shù)為:Cu靶,加速電壓為36 kV,電流為20 mA,測試的角度范圍為10°～40°,掃描速度為8°/min;使用Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進(jìn)行測試;采用980 nm的激光器作為激發(fā)光源,使用Perkin Elmer LS55熒光光譜儀對樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光進(jìn)行測試;樣品的溫度由溫控儀(TAP-02)控制。

2 結(jié)果和討論

2.1 物相和形貌

圖1 (a)Sc2W3O12基質(zhì)與Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉的XRD圖及放大的(103)晶面衍射峰的XRD圖;Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉的(b)SEM圖及(c)EDS能譜圖

2.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)

通過前期系列對比實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)摻雜濃度為5%Yb3+和3%Ho3+時熒光粉具有最大的熒光強(qiáng)度,所以選擇此摻雜濃度的熒光粉作為研究對象。在980 nm激光激發(fā)下測試了Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,如圖2(a)所示。設(shè)置泵浦激光的功率密度為1.5 W/cm2,波長范圍為400～800 nm。從光譜圖可知,熒光粉具有綠光區(qū)、紅光區(qū)和近紅外區(qū)三個發(fā)射帶。其中524～576 nm為綠光區(qū),對應(yīng)于Ho3+的5F4/5S2-5I8能級躍遷;624～689 nm為紅光區(qū),對應(yīng)于Ho3+的5F5-5I8能級躍遷;736～765 nm為近紅外區(qū),對應(yīng)于Ho3+的5F4/5S2-5I7能級躍遷。綠光區(qū)、紅光區(qū)和近紅外區(qū)的主發(fā)射峰分別位于542、657和752 nm處。在980 nm激光激發(fā)下Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉的發(fā)光效果如圖2(b)所示,顯示為綠光和紅光的混合而成的一種黃綠色熒光,通過在CIE-1931軟件中分析,得到其色坐標(biāo)為(0.362 1,0.625 9)。

圖2 (a)在980 nm激光激發(fā)下Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜;(b)Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉的色坐標(biāo)及實(shí)際發(fā)光照片

2.3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制

圖3(a)為在不同泵浦功率下Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,所有測試均在常溫下進(jìn)行。結(jié)果顯示,熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨著泵浦功率的增大而增強(qiáng)。上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)功率的關(guān)系可用公式(1)表示[22]

圖3 Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉(a)在不同泵浦功率下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜和(b)5F4/5S2-5I8(542 nm)、5F5-5I8(657 nm)及5F4/5S2-5I7(752 nm)能級躍遷的發(fā)光強(qiáng)度對980 nm激光功率的依賴關(guān)系

Iup∝Pn,

(1)

式中Iup是上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度,P是泵浦功率,n是每發(fā)射一個光子的過程中所需要吸收的光子數(shù)。對公式(1)兩邊同時取對數(shù),以lnP為橫坐標(biāo),lnIup為縱坐標(biāo)進(jìn)行擬合。如圖3(b)所示,542、657和752 nm處的n值分別為1.82、1.73和2.21,其值都接近于2,說明Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光都是雙光子過程。

圖4給出了5%Yb3+,3%Ho3+摻雜Sc2W3O12熒光粉的上轉(zhuǎn)換能級圖,剛開始Yb3+和Ho3+都處在基態(tài)能級,在980 nm的激光激發(fā)下Yb3+從基態(tài)2F7/2能級躍遷到2F5/2能級。由于高能態(tài)不穩(wěn)定,處在2F5/2能級上的Yb3+會通過能量傳遞過程(ET1)將能量傳遞給處于基態(tài)5I8能級上的Ho3+,使其躍遷到激發(fā)態(tài)5I6能級。同時,Yb3+自身也回到基態(tài)2F7/2能級,這種能量傳遞是連續(xù)發(fā)生的。然后,處于5I6能級上的少部分Ho3+繼續(xù)吸收Yb3+傳遞的能量,通過能量傳遞過程(ET3)被激發(fā)到5F4/5S2能級,然后發(fā)生5F4/5S2-5I8與5F4/5S2-5I7的輻射躍遷,產(chǎn)生峰值位于542 nm處的綠光發(fā)射和752 nm處的近紅外光發(fā)射。另外,由于5I6能級上Ho3+的壽命較短,處于5I6能級上的Ho3+會發(fā)生無輻射馳豫(NR)到5I7能級上,位于5I7能級上的Ho3+通過吸收Yb3+傳遞的能量被激發(fā)到5F5能級上(ET2),同時5F4/5S2能級上的Ho3+也會經(jīng)過無輻射馳豫(NR)到5F5能級上,在5F5-5I8的輻射躍遷過程中會產(chǎn)生657 nm的紅光發(fā)射。

圖4 Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉的上轉(zhuǎn)換能級圖

2.4 溫度傳感性能

為了探究Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉的溫度傳感特性,在980 nm的激光激發(fā)下測試了323～523 K溫度范圍內(nèi)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,測試的泵浦功率密度為1.5 W/cm2,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?隨著溫度的升高,Ho3+在542 nm(5F4/5S2-5I8)處的綠色與657 nm(5F5-5I8)處的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰的位置基本不變,而發(fā)射峰的強(qiáng)度變化趨勢均為從強(qiáng)到弱,這在圖6(a)中可明顯的觀察到。這是因?yàn)樵诟邷叵戮Ц裰械穆曌诱駝蛹訌?qiáng),發(fā)生非輻射弛豫的幾率也隨之增加,發(fā)生了溫度猝滅[23]。此外,在圖6(a)中還可以觀察到,542 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度比657 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度隨溫度的升高下降更明顯,這可能是因?yàn)殡S著溫度的升高使5F4/5S2能級到5F5能級非輻射弛豫概率的增加,同時溫度的升高也會產(chǎn)生熱激發(fā)促使5F4/5S2能級上的電子向更高的能級躍遷,這兩個能級對溫度的不同響應(yīng)為獲得優(yōu)異的溫度靈敏度提供了有利的條件?；谶@一特性,可利用熒光強(qiáng)度比技術(shù)來探究其溫度的傳感行為,計(jì)算了不同溫度下紅光區(qū)和綠光區(qū)的積分面積,分別記為IR和IG。由于Ho3+的5F4/5S2與5F5這兩個能級是一對非熱耦合能級,間距約為3 200 cm-1,所以可將兩者的積分強(qiáng)度比值(FIR)與溫度的關(guān)系用(2)式進(jìn)行擬合[24]

(2)

圖5 Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉在溫度范圍為323～523 K的發(fā)射光譜圖

圖6 (a) Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化的趨勢;(b) FIR與溫度的關(guān)系

式中A、B、C、D為常數(shù),T為絕對熱力學(xué)溫度。擬合結(jié)果如圖6(b)所示,從圖中可以看出擬合效果較好。

為評估Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉的溫度傳感性能,計(jì)算了材料的絕對靈敏度Sa,公式為[25]

(3)

將擬合得到的數(shù)據(jù)代入公式(3)中,計(jì)算得到絕對靈敏度Sa,結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?在所研究的溫度范圍內(nèi),絕對靈敏度Sa隨著溫度的升高先減小后增大,在523 K時取得最大值1% K-1,這說明Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉在溫度傳感方面具有一定的潛在應(yīng)用。

圖7 絕對靈敏度Sa與溫度的關(guān)系

2.5 CIE色坐標(biāo)分析

圖8(a)為在980 nm激光激發(fā)下Sc2W3O12:5%Yb3+,

圖8 Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉(a)在不同激發(fā)功率下的CIE色坐標(biāo)圖及(b)在323～523 K溫度范圍內(nèi)的CIE色坐標(biāo)圖

3%Ho3+熒光粉在700～2 160 mW泵浦功率下的色坐標(biāo)圖,結(jié)果顯示坐標(biāo)值變化不大,說明在不同泵浦功率下的熒光粉具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。圖8(b)是在溫度323、348、373、398、423、448、473、498及523 K下的色坐標(biāo)圖,對應(yīng)的色坐標(biāo)分別為(0.370 2,0.611 0)、(0.376 5,0.602 6)、(0.388 8,0.590 8)、(0.398 6,0.581 1)、(0.406 1,0.571 4)、(0.415 9,0.559 8)、(0.425 4,0.549 5)、(0.431 6,0.536 3)及(0.447 1,0.525 5)?？梢钥闯?隨著溫度的升高,色坐標(biāo)x值在逐漸增大,y值在逐漸減小,同時熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色由黃綠色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色,這個現(xiàn)象表明Sc2W3O12:5%Yb3+,3%Ho3+熒光粉在980 nm激光激發(fā)下,可通過改變溫度有效調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)光的顏色。

3 結(jié)論

通過水熱法與進(jìn)一步煅燒制備了Sc2W3O12:Yb3+/Ho3+上轉(zhuǎn)換熒光粉,在980 nm近紅外光激發(fā)下,上轉(zhuǎn)換光譜在400 ～800 nm的波長范圍內(nèi)觀察到了三個發(fā)射峰,由542 nm處的綠光,657 nm處的紅光和752 nm處的近紅外光組成,它們分別歸屬于Ho3+的5F4/5S2-5I8,5F5-5I8和5F4/5S2-5I7能級躍遷,熒光粉發(fā)光顏色最終呈現(xiàn)黃綠色?；跓晒鈴?qiáng)度比技術(shù),在323～523 K溫度范圍內(nèi),研究了Ho3+的5F4/5S2和5F5這對非熱耦合能級的溫度傳感性能,通過計(jì)算得出熒光粉的最大絕對靈敏度為1% K-1,表明該熒光粉在溫度傳感領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。