＊張新慶 許議霖 楊磊 顧泓 盧慶慶 浦碩

（1.中國石油塔里木油田分公司克拉采油氣管理區(qū) 新疆 841000 2.四川樹霖科技集團有限公司 四川 621000）

前言

塔里木克深氣田目前已形成年產(chǎn)天然氣100×108m3的生產(chǎn)規(guī)模，然而受水淹影響，氣藏日產(chǎn)水超過3000m3。目前克深氣田水以回注地層方式處理，受注入水層物性、地質(zhì)構(gòu)造及輸送距離等影響，系統(tǒng)持續(xù)回注能力有限；高壓回注可能誘發(fā)裂縫進而污染地下水源，回注環(huán)評及安評過審難度日益加大，現(xiàn)有回注水處理系統(tǒng)將難以滿足氣田開發(fā)產(chǎn)水需求[1-3]。由于克深、克拉、大北、迪那等氣田都已進入開發(fā)中后期，氣田水產(chǎn)量逐年上升，水淹嚴峻，開展氣田水回用荒漠灌溉工藝技術(shù)研究必要而緊迫。

（1）水質(zhì)特征?？松顨馓锼|(zhì)參數(shù)相對穩(wěn)定，本項目以此作為研究對象?？松顨馓锼蜑楦逤aCl2型，主要具備以下特征：①總礦化度高達90000～200000mg/L，其中Cl-含量約50000～120000mg/L，氣田水呈弱酸性；②石油類等有機物含量高，COD高達12000～31000mg/L；③硬度高，鈣離子含量1500～12000mg/L，鎂離子含量200～3000mg/L；④重金屬含量高，鉛、鎘等離子嚴重超標；⑤懸浮物、石油類含量基本在300mg/L以上。

（2）氣田水處理工藝流程。如果將氣田水處理回用于荒漠灌溉，水質(zhì)至少需要達到《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準》（GB 5084—2021），如表1所示。

表1 農(nóng)田灌溉水質(zhì)與污水綜合排放標準水質(zhì)參數(shù)對比表（部分指標）

克深氣田水TDS含量超高，氣田水除鹽采用蒸發(fā)工藝最為適合[3]，而氣田水中不僅含有鈣鎂離子，還含有Ba2+、Sr2+等雜質(zhì)，蒸發(fā)中Ba2+、Ca2+、Mg2+容易結(jié)垢，影響蒸發(fā)工藝能耗和穩(wěn)定；另外，水中有超高的有機物，也需要對氣田水進行預處理，以去除上述雜質(zhì)[4-5]。

針對水質(zhì)分析，本文提出了一套工藝路線，主要包含“隔油氣浮+除硬+混凝沉降+芬頓氧化+多效蒸發(fā)+A/0生化+臭氧氧化”工序，下面對重要的工序進行分析。

①除重金屬工藝。電絮凝、化學沉淀等常規(guī)方法對鎘、鉛、鎳等重金屬有很好的去除效果。汞具有獨特特性，要將其處理達到0.001mg/L以下，難度較大，單一技術(shù)很難實現(xiàn)[6-7]。業(yè)界常用處理含汞廢水方法通常分為沉淀分離、吸附和膜分離法，常用沉淀分離工藝有化學沉淀法和微電解-混凝沉淀法等[7-8]。化學沉淀通常是汞離子直接與其他離子反應，如硫離子，生成沉淀，從而脫離溶液，后面固液分離去除。該法對汞離子含量高的廢水表現(xiàn)出良好的性能，但是其對低濃度含汞廢水處理不徹底[9]。汞離子也可以通過微電解還原成金屬汞，金屬汞不溶水，然后采用混凝法進一步去除[10]。吸附法采用吸附劑將游離汞固定，常用的吸附劑有膨潤土、殼聚糖、活性炭等，該法適宜處理低濃度含汞廢水[11]。膜分離法可以高效處理含汞廢水，但造價成本高、膜極易被污染[12]。迄今為止，國內(nèi)外研究和探索含汞采出水的有效處理方法仍是一個嚴峻的課題[13-14]。

②除COD工藝。目前去除COD的主要方法有，以過濾、浮選、重力分離、蒸發(fā)結(jié)晶、活性炭吸附等為主的物理法，以混凝沉降、化學氧化與還原和化學沉淀為主的化學法，以加混凝劑的浮選法、離子交換法、膜分離、蒸發(fā)為主的物理化學法，以電絮凝、電催化、電芬頓、鐵碳微電解為主的電化學法，以及以微生物化學作用為主的生化方法?？松顨馓锊沙鏊瓹OD含量高達10000mg/L，其中融進了一些懸浮物、油、有害氣體、硫化物、CO2、石油類、甲醇、乙二醇、揮發(fā)酚、苯等有機污染物[15]，COD處理要降到200mg/L以下，需要采用組合工藝。

③除鹽工藝。目前氣田水由于成分較為復雜，前處理成本較高，氣田水除鹽通常采用前處理除雜，后預濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶或者直接蒸發(fā)結(jié)晶形式。蒸發(fā)結(jié)晶除鹽較為徹底，但是需要提供水汽化潛熱，能耗較高，由此高效節(jié)能的蒸發(fā)形式尤為關(guān)鍵。常用的節(jié)能蒸發(fā)工藝有低溫多效蒸發(fā)（MED）和機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)（MVR），前者通過二次蒸汽的重復利用實現(xiàn)節(jié)能，后者通過機械做功，使二次蒸汽得到溫度和壓力提升，從而實現(xiàn)二次蒸汽的重復利用。氣田水經(jīng)過低溫多效蒸發(fā)（MED）和機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)（MVR）后，鹽分進入母液或者得到結(jié)晶，蒸出水鹽分很低，總TDS可以小于500mg/L，蒸發(fā)得到的冷凝水鹽分完全可以達到農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準。從投資與維護成本角度來說，多效蒸發(fā)投資和維護成本比MVR低，但是多效蒸發(fā)器需要蒸汽作為熱源，能耗比MVR高。

目前針對氣田水除鹽，中石化、中石油四川境內(nèi)的氣田水達標排放項目已廣泛應用低溫真空多效和機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)分離技術(shù)，至少在德陽、巴中、遂寧、瀘州等地建設了十余套這兩種類型的氣田水蒸發(fā)除鹽裝置。這些裝置的成功運行，實現(xiàn)了氣田水鹽和水的分離，產(chǎn)出物分別為工業(yè)鹽（雜鹽）、冷凝外排水和母液。結(jié)合克深氣田采出水量規(guī)模大、天然氣出廠價格低的實際情況，該項目選擇低溫真空多效蒸發(fā)（MED）工藝更為妥當。

1.氣田水處理工藝驗證實驗

(1)主要材料及儀器

主要材料：硫酸（H2SO4），分析純；氫氧化鈉（NaOH），分析純；碳酸鈉（Na2CO3），分析純；過氧化氫（H2O2），質(zhì)量分數(shù)27%；硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），分析純；聚合氯化鋁（PAC）；聚丙烯酰胺（PAM）；重金屬捕捉劑（ZPJ610）；商品活性炭。

主要儀器：COD快速測定儀（DR1010）；pH計（PHSJ-3F）；原子熒光光譜儀（AFS8520）；原子吸收分光光度儀（GGX830）；多參數(shù)水質(zhì)分析儀（DZS-708）；紅外分光測油儀（JC-OIL-6）。

(2)實驗過程

經(jīng)過大量調(diào)研和研究分析，確立了“隔油氣浮+除硬+混凝沉降+芬頓氧化+蒸發(fā)+A/O生化+臭氧氧化”的實驗工藝路線，圖1為實驗工藝流程技術(shù)路線圖。

圖1 氣田水處理實驗工藝流程技術(shù)路線圖

第一步氣田水用濾紙過濾隔油，并采用氣浮進行除油除雜，將氣田水原水倒入2L燒杯，采用微型氣泵向燒杯中通入空氣5min，將氣浮后的氣田水用濾紙進行過濾并收集，初步去除氣田水懸浮物、雜質(zhì)和COD。第二步氣田水軟化除硬，向氣田水中加入10g碳酸鈉，經(jīng)電磁攪拌5min，約10min出現(xiàn)碳酸鈣沉淀，用濾紙過濾沉淀。第三步混凝沉降，向氣田水中加入氫氧化鈉稀釋溶液，將pH調(diào)至8，再依次向氣田水中加入藥劑量PAC 100mg/L、重金屬捕捉劑100mg/L和助凝劑PAM 4mg/L，經(jīng)電磁攪拌5min，約15min后氣田水沉淀分層進入穩(wěn)定狀態(tài)，用濾紙分離沉淀。第四步芬頓氧化，向氣田水中加入硫酸亞鐵20g和質(zhì)量分數(shù)30%的過氧化氫40g，攪拌5min，約10min后沉淀穩(wěn)定，后用濾紙過濾沉淀。第五步氣田水蒸發(fā)除鹽，將2L經(jīng)預處理的氣田水進入蒸發(fā)皿進行蒸發(fā)，蒸發(fā)冷凝水回收約1.8L。第六步采用A/O生化，進一步去除氣田水COD。第七步采用臭氧氧化，確保COD可有效降低至200mg/L以內(nèi)。

2.實驗結(jié)果及討論

氣田水原水pH值5.8，COD含量為24565mg/L、隔油后為7822mg/L，Cl-含量53850mg/L，鈣離子含量4071mg/L，鎘含量5.6mg/L，鉛含量3.71mg/L，石油類含量340mg/L，懸浮物含量297mg/L。經(jīng)一系列工藝處理后，出水端水質(zhì)COD含量為124mg/L，Cl-含量115mg/L，鈣離子含量21.3mg/L，鎘含量0.0053mg/L，鉛含量0.1mg/L，石油類含量4.8mg/L，懸浮物含量3.6mg/L，見表2和表3，水質(zhì)達到《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準》（GB 5084—2021）旱地作物標準。

表2 氣田水實驗室內(nèi)流程關(guān)鍵環(huán)節(jié)COD數(shù)據(jù)表(單位：mg/L)

表3 氣田水室內(nèi)實驗進出端水樣數(shù)據(jù)表(單位：mg/L)

經(jīng)藥劑耗材和能耗統(tǒng)計估算，該工藝技術(shù)路線氣田水處理直接成本約為160元/m3，較國內(nèi)現(xiàn)有氣田水達標零排放處理項目相對較低。每方氣田水的產(chǎn)物主要有0.9方的達標清水，90kg的工業(yè)雜鹽和15kg的絕干污泥，達標出水可用于荒漠灌溉，污泥經(jīng)減量或無害化處理后外送處理。本工藝路線采用成熟技術(shù)，組合創(chuàng)新，水質(zhì)處理效果穩(wěn)定，在塔里木地區(qū)具有廣闊的應用價值。

3.結(jié)論與建議

（1）克深氣田產(chǎn)水量大，水質(zhì)基本穩(wěn)定。從室內(nèi)實驗結(jié)果來看，“隔油氣浮+除硬+混凝沉降+芬頓氧化+多效蒸發(fā)+A/0生化+臭氧氧化”的氣田水處理工藝能有效降低氣田水中的COD、重金屬離子、鈣鎂離子和TDS含量，出水水質(zhì)滿足《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準》（GB 5084—2021）旱地作物標準。（2）室內(nèi)實驗估算氣田水處理單方直接成本約160元/m3，與高壓回注綜合成本相比相差不大，具有廣闊的推廣應用價值。（3）克深、克拉氣田水產(chǎn)量逐年上升，預計十四五末產(chǎn)水規(guī)模將達到10000方/天，氣田水達標處理回用荒漠灌溉的技術(shù)路線可以徹底解除采出水制約塔里木氣田開發(fā)的“緊箍咒”。