＊黃 威

（湘潭中環(huán)水務(wù)有限公司 湖南 411104）

高錳酸鹽指數(shù)是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水中某些有機(jī)物和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算氧的消耗量[1]，是反映水中有機(jī)及無(wú)機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)[2]。在水源水的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）[3]中，推薦的測(cè)定方法為《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》（GB 11892—1989）[4]。在生活飲用水的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）[5]中，推薦的測(cè)定方法為《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法（第7部分 有機(jī)物綜合指標(biāo)）》（GB/T 5750.7—2023）[6]。兩種檢測(cè)方法原理基本相同，都是采用手工滴定法[7]，是比較經(jīng)典的檢測(cè)方法，具有精密度好、準(zhǔn)確度高、抗干擾性強(qiáng)的特點(diǎn)，但也存在工作效率低，人員手法對(duì)結(jié)果影響較大的問(wèn)題[8]。

隨著技術(shù)的發(fā)展，高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定方法在手工滴定法的基礎(chǔ)上衍生出較多自動(dòng)化程度更高的方法[9]，較常見的有全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)分析儀[10]、分光光度法[11]、連續(xù)流動(dòng)分析法[12]、氣相分子吸收光譜法[13]等，目的都是為了提升工作效率，減少人工誤差，減輕人力物力消耗，但是各種方法在適用性、成本、效率等方面還有不同[14-15]。本文采用高錳酸鹽指數(shù)全自動(dòng)分析儀法和手工滴定法對(duì)水源水和生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)的含量進(jìn)行對(duì)比分析，且探討了氯離子濃度對(duì)其測(cè)定結(jié)果的影響[16]，為水質(zhì)檢測(cè)工作提供方法參考[17]。

1.材料與方法

(1)手工滴定法

①方法原理。在樣品中加入硫酸和已知濃度的高錳酸鉀，100℃沸水浴加熱30min，樣品中某些有機(jī)物和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)與高錳酸鉀氧化反應(yīng)，剩余的高錳酸鉀被過(guò)量的草酸鈉還原，再用高錳酸鉀溶液回滴過(guò)量的草酸鈉，計(jì)算得到樣品中的高錳酸鹽指數(shù)。

②儀器與試劑。儀器：電熱恒溫水浴鍋、計(jì)時(shí)器、25mL棕色酸式滴定管、250mL錐形瓶等。

試劑：高錳酸指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括（203184、203178、203187、203179，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；高錳酸指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L，BW02095，陜西秦境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)科技中心）；硫酸溶液（1+3，優(yōu)級(jí)純）；氯化鈉（優(yōu)級(jí)純）；草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c（1/2 Na2C2O4）為0.0100mol/L；高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c（1/5 KMnO4）約為0.01mol/L；不含還原性物質(zhì)的水。

③試驗(yàn)方法。吸取100.0mL樣品（或適量吸取，用不含還原性物質(zhì)的水稀釋至100mL，混勻）于250mL錐形瓶中，加入5.00mL硫酸溶液（1+3），10.00mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，置于100℃沸水浴加熱（30±2）min。取出錐形瓶，趁熱加入10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液至樣品無(wú)色，混勻。隨后，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品溶液至粉紅色，并保持30s不褪色，期間樣品溶液的溫度應(yīng)保持在60～80℃之間。記錄消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。

(2)高錳酸鹽指數(shù)全自動(dòng)分析儀法

①方法原理。儀器法與手工法的工作原理基本一致，符合國(guó)標(biāo)GB 11892—1989和GB 5749—2022的要求，通過(guò)電腦軟件自動(dòng)控制機(jī)械臂移動(dòng)、抓放樣品，自動(dòng)控制高錳酸鉀和草酸鈉溶液的加液、滴定速率和時(shí)間，自動(dòng)調(diào)節(jié)水浴溫度，自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)。

②儀器與試劑。儀器：順昕1600B型智能分析系統(tǒng)，設(shè)有：1個(gè)恒溫滴定比色位、6通道沸水浴、25個(gè)樣品位和樣品機(jī)器手臂轉(zhuǎn)移等獨(dú)立單元。

其他儀器與試劑同1.1.2。

③試驗(yàn)方法。參照1.1.3方法，在100.0mL樣品溶液中，儀器自動(dòng)加入硫酸和高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，由儀器機(jī)器手臂自動(dòng)抓取相應(yīng)序號(hào)樣品位上的樣品杯，放置于某一通道100℃的沸水浴中加熱（30±2）min，系統(tǒng)自動(dòng)加入10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液后，自動(dòng)滴定至終點(diǎn)，系統(tǒng)自動(dòng)讀數(shù)、自動(dòng)計(jì)算出樣品中高錳酸鹽指數(shù)。

2.結(jié)果與討論

（1）檢出限。依據(jù)HJ 168—2020[18]的要求，平行7次測(cè)定空白樣品值，按公式MDL=t(n-1,0.9)×S，式中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布值（單側(cè)）；S—7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

計(jì)算得到手工法檢出限為0.4mg/L，儀器法檢出限為0.3mg/L，均低于國(guó)標(biāo)方法的檢出限0.5mg/L，符合要求。

（2）精密度。使用手工法和高錳酸鹽指數(shù)全自動(dòng)分析儀器法分別對(duì)高錳酸鹽指數(shù)為（2.76±0.27）mg/L、（7.76±0.62）mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表1所示。手工法的精密度在5.1%～6.4%，高錳酸鹽指數(shù)全自動(dòng)分析儀器法的精密度在3.5%～5.0%，兩種檢測(cè)方法精密度都較高，均能滿足要求。

表1 精密度比對(duì)結(jié)果

（3）準(zhǔn)確度。選用4種高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品（203184、203178、203187、203179），分別用手工法和儀器法重復(fù)測(cè)定3次取平均值，結(jié)果如表2所示。從表2可知，兩種方法的測(cè)定值均在保證值范圍內(nèi)，手工法的相對(duì)誤差在3.9%～6.2%，儀器法的相對(duì)誤差在2.3%～7.1%，兩種檢測(cè)方法均具有良好的準(zhǔn)確性。

表2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

（4）加標(biāo)回收率。抽取4份實(shí)際水樣，其中水源水兩份，生活飲用水兩份，使用1000mg/L的高錳酸指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶液（BW 02095）進(jìn)行0.30mg/L、0.80mg/L、1.50mg/L三個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由表3可知兩種方法對(duì)實(shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果相近，手工法回收率結(jié)果為91.3%～107%，儀器法結(jié)果為90.0%～107%。兩種方法的回收率都能滿足質(zhì)量控制要求，具有良好的準(zhǔn)確性。

（5）氯離子濃度對(duì)結(jié)果的影響。在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中，水中氯離子的濃度會(huì)對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定值產(chǎn)生一定的干擾，氯離子可被酸性高錳酸鉀氧化，高錳酸鉀會(huì)因氯離子的存在而被消耗，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差。因此，抽取1份標(biāo)準(zhǔn)樣品和2份實(shí)際水樣（其中湘江湘潭段水源水一份，生活飲用水一份），稱取適量氯化鈉加入實(shí)際水樣中，使其中氯離子質(zhì)量濃度分別為5mg/L、15mg/L、40mg/L?？疾觳煌入x子濃度對(duì)兩種方法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨氯離子濃度的上升，采用手工法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（203178，4.51mg/L±0.43mg/L）中高錳酸鹽指數(shù)的結(jié)果維持在4.21～4.59mg/L，均在保證值范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際水樣中測(cè)定值的相對(duì)偏差為1.7%～6.5%。采用儀器法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（203178）中高錳酸鹽指數(shù)的結(jié)果維持在4.38～4.75mg/L，均在保證值范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際水樣中測(cè)定值的相對(duì)偏差為1.3%～8.8%。表明使用兩種方法測(cè)定水源水和生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果基本不受氯離子濃度的影響。

3.結(jié)論

本文采用手工滴定法和高錳酸鹽指數(shù)全自動(dòng)分析儀法對(duì)水源水和生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)的含量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究顯示，手工法檢出限為0.4mg/L，高錳酸鹽指數(shù)全自動(dòng)分析儀器法檢出限為0.3mg/L；手工法的精密度在5.1%～6.4%，高錳酸鹽指數(shù)全自動(dòng)分析儀器法的精密度在3.5%～5.0%；手工法的相對(duì)誤差在3.9%～6.2%，高錳酸鹽指數(shù)全自動(dòng)分析儀器法的相對(duì)誤差在2.3%～7.1%；水源水和生活飲用水的手工法回收率結(jié)果為91.3%～107%，高錳酸鹽指數(shù)全自動(dòng)分析儀器法結(jié)果為90.0%～107%；且當(dāng)氯離子濃度為5～40mg/L時(shí)，兩種方法測(cè)定水源水和生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果基本不受氯離子濃度的影響。

手工滴定法耗材簡(jiǎn)單，精密度和準(zhǔn)確度較高，是實(shí)驗(yàn)室最常見的檢測(cè)手段，但試驗(yàn)步驟相對(duì)復(fù)雜繁瑣，對(duì)人員要求較高，較適用于樣品數(shù)量較少的測(cè)試。高錳酸鹽指數(shù)全自動(dòng)分析儀操作簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、工作效率高，較適合大批量的樣品測(cè)試。兩種方法均能滿足水源水和生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)的檢測(cè)要求，可根據(jù)實(shí)際工作需要選擇相應(yīng)的檢測(cè)方法。