＊張琳瑄 魏建文* 朱紅祥

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 廣西 541006 2.廣西生態(tài)環(huán)?，F(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學(xué)院 廣西 541006）

1.引言

隨著全球經(jīng)濟(jì)增長，CO2排放量逐年增加，減少CO2排放技術(shù)是減緩全球變暖的關(guān)鍵之一。因此，CO2的捕集和封存（CCS）成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[1]。吸附法分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種方法，具有易操作、能耗低、循環(huán)使用率高、腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，是有較好發(fā)展前景的CO2捕集技術(shù)之一[2]。近年來，學(xué)者對(duì)CO2吸附材料的主要研究集中在多孔碳材料、金屬框架有機(jī)物、微孔沸石分子篩、介孔分子篩及多級(jí)孔材料等[3]。微孔沸石分子篩雖有機(jī)械穩(wěn)定性能高、孔隙結(jié)構(gòu)均勻且發(fā)達(dá)等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)CO2吸附仍存在局限性，如結(jié)構(gòu)功能化困難和大量不適合CO2吸附的酸性吸附點(diǎn)[2]。因此，學(xué)者們開始關(guān)注功能化的新型吸附劑，經(jīng)氨基改性的吸附劑應(yīng)運(yùn)而生[4]。為獲得具有良好吸附性能和高熱穩(wěn)定性能的CO2吸附劑，近年來學(xué)者們對(duì)氨基改性固體吸附劑進(jìn)行深入研究。本文將總結(jié)介紹常見的經(jīng)氨基改性后的介孔分子篩在CO2吸附性能方面的研究進(jìn)展。

2.氨基改性介孔分子篩吸附CO2的研究進(jìn)展

介孔分子篩作為一種吸附劑，常見的類型包括MCM系列、SBA系列、HMS系列、KIT系列等。氨基改性方法主要為物理浸漬、化學(xué)嫁接及雙功能化[5]。

(1)物理浸漬改性介孔分子篩吸附CO2的研究進(jìn)展

浸漬改性是物理改性法，主要是把有機(jī)胺溶解于有機(jī)溶劑中，加入吸附劑載體后充分加熱攪拌使氨基連接在材料上，進(jìn)而得到氨基改性吸附劑。

楊成等[6]將TEPA浸漬到SBA-15原粉上制得TEPA/SBA-15（P）用于CO2的吸附。結(jié)果顯示，75℃時(shí)有機(jī)胺可高度均勻地負(fù)載在SBA-15（P）的孔道內(nèi)，形成有利于CO2吸附-脫附的鍵合形式，達(dá)到最高CO2吸附容量2.62mmol·g-1。

Yin等[7]通過三聚氰胺-甲醛樹脂（MF）和聚丙烯酰胺（PAM）分子鏈的互滲透合成了富氮聚合物網(wǎng)絡(luò)（MF/PAM），然后將PEI接枝得到固體胺吸附劑MF/PAM-g-PEI。在0℃時(shí)，該吸附劑的CO2捕獲能力可達(dá)到2.8mmol·g-1，在經(jīng)過多次吸附-解析后，PEI改性吸附劑的吸附容量仍可以保持初始的吸附容量。Chen等[8]用PEI浸漬中孔碳球（MCS）制備了CO2捕集材料PEI/MCS。在75℃，CO2分壓為5kPa條件下取得最大的CO2吸附容量3.22mmol·g-1。

魏建文等[9]將TETA和TEPA通過浸漬法對(duì)介孔材料SBA-15和SBA-15K進(jìn)行改性，研究其對(duì)CO2吸附性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在60℃，介孔材料SBA-15K在TEPA浸漬量35%時(shí)，TETA浸漬量30%時(shí)取得最大CO2吸附量，分別為2.86mmol·g-1和1.53mmol·g-1。介孔材料SBA-15在TEPA浸漬量35%，TETA浸漬量30%時(shí)取得最大CO2吸附量，分別為1.84mmol·g-1和0.97mmol·g-1，見表1。

表1 文獻(xiàn)中胺浸漬吸附劑的CO2吸附容量

相較其他負(fù)載方法，物理浸漬各種吸附劑較易制備，可通過人為控制使吸附劑表面上負(fù)載較多的胺聚合物，以便提高吸附劑對(duì)CO2的吸附性能。但要注意避免在制備過程中加入過量胺基改性劑，使吸附劑表面負(fù)載量過大發(fā)生團(tuán)聚堵塞載體孔道，進(jìn)而降低CO2的吸附容量。由于氨基與載體表面的結(jié)合主要是通過靜電作用和范德華力，經(jīng)過多次循環(huán)再生處理后，用于結(jié)合的靜電作用和范德華力減弱，吸附劑表面的氨基基團(tuán)易于揮發(fā)，吸附容量降低。

(2)化學(xué)嫁接改性介孔分子篩吸附CO2的研究進(jìn)展

嫁接改性是將氨基硅烷溶解在有機(jī)溶劑中并加入吸附載體的化學(xué)改性過程。通過加熱回流，硅氧烷的羥基和有機(jī)基團(tuán)在材料表面凝結(jié)，且化學(xué)結(jié)合形成化學(xué)鍵。與浸漬法相比，嫁接法因?yàn)楦男詣┖洼d體是通過化學(xué)結(jié)合，因而具有更高的穩(wěn)定性。嫁接過程，如圖1[10]。

圖1 嫁接過程示意圖

付新等[11]將APTS分別嫁接到MCM-41和SBA-15分子篩上對(duì)其進(jìn)行氨基修飾。結(jié)果表明，在25℃、CO2分壓為0.1MPa時(shí)，MCM-41（APTS）的CO2吸附容量為1.080 mmol·g-1，SBA-15（APTS）的CO2的吸附容量為0.920 mmol·g-1。王林芳等[12]采用化學(xué)嫁接法在介孔分子篩SBA-15上接枝APTES，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓強(qiáng)為0.005 MPa，SBA-15（APTES）材料在50℃的無水乙醇中攪拌20h時(shí)，CO2的吸附性能可達(dá)最高0.777mmol·g-1。

Ralph T.Yang等[13]使用干法嫁接和濕法嫁接兩種方法將TMPTA嫁接到150A硅膠上。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用濕法嫁接得到的材料對(duì)CO2的吸附性能更高，在75℃，壓強(qiáng)為0.1MPa的條件下，濕法嫁接的150A硅膠具有最高的CO2吸附容量2.3mmol·g-1，經(jīng)過17次CO2的吸附-脫附循環(huán)后，濕法嫁接150A硅膠的CO2吸附容量沒有明顯下降。陳斯琪[14]使用APTMS在不同濃度下對(duì)復(fù)合分子篩ZSM-5/SBA-16（ZS）進(jìn)行嫁接改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)嫁接量為1，溫度為75℃時(shí)，ZS-A-1達(dá)到最高吸附量為1.373mmol·g-1，經(jīng)過多次吸附-脫附循環(huán)后，吸附劑的吸附能力降低。

張研等[15]用嫁接法將APTS和TPED嫁接到SBA-15材料上制得SPA-15-EHP，研究SPA-15-EHP對(duì)CO2的吸附性能。結(jié)果表明，在常壓、35℃條件下，SBA-15-EHP（TPED）對(duì)CO2的吸附性能優(yōu)于SBA-15-EHP（APTS），且CO2吸附容量最大可達(dá)1.205mmol·g-1，見表2。

表2 文獻(xiàn)中胺嫁接吸附劑的CO2吸附容量

嫁接改性的分子篩之間通過化學(xué)鍵結(jié)合，氨基分散更均勻。與浸漬改性后的吸附劑相比，嫁接改性分子篩表面的硅羥基數(shù)量有限，胺的負(fù)載率較低，因此嫁接改性吸附劑對(duì)CO2的吸附能力會(huì)明顯低于浸漬改性吸附劑。但其對(duì)CO2有很好的選擇性，熱穩(wěn)定性要明顯高于浸漬改性吸附劑。

(3)雙功能化改性介孔分子篩吸附CO2的研究進(jìn)展

為獲得吸附性能好、熱穩(wěn)定性高的吸附劑。2013年，Sanz等[16]提出了一種將上述兩種方法結(jié)合起來的“雙功能化法”，即先在分子篩載體上嫁接含胺有機(jī)硅烷，隨后在改性載體上進(jìn)行有機(jī)胺浸漬處理。在通過化學(xué)嫁接引入胺之后，SiO2載體的部分孔隙體積仍然存在，因此可以使用物理浸漬法來引入更多的胺類，從而提高對(duì)CO2的吸附量，圖2為雙功能化過程示意圖。

圖2 雙功能化過程（浸漬+嫁接）示意圖

Sanz等[16]將APTMS嫁接到SBA-15分子篩上，再用TEPA浸漬負(fù)載到APTMS嫁接的載體上制得雙功能化吸附劑。當(dāng)浸漬量為50%時(shí)，該吸附劑在75℃時(shí)擁有最大的CO2吸附量為5.31mmol·g-1。梅德均[17]將APTMS嫁接到Bate/KIT-6復(fù)合分子篩上，然后用TEPA對(duì)其進(jìn)行浸漬處理。結(jié)果顯示，經(jīng)過雙功能化改性后，在60℃，TEPA浸漬量為50%時(shí)，CO2的最大吸附量可達(dá)5.12mmol·g-1。Lin等[18]將TMPTA嫁接到ZSM-5/KIT-6復(fù)合材料上，再用TEPA或PEI對(duì)嫁接后的材料進(jìn)行浸漬改性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在75℃下，TEPA浸漬量為60%時(shí)，ZSM-5/KIT-6（TMPTA）的CO2吸附容量最高達(dá)6.28mmol·g-1。當(dāng)PEI浸漬量為50%時(shí)，ZSM-5/KIT-6（TMPTA）的CO2最大吸附容量為4.69mmol·g-1，見表3。

表3 文獻(xiàn)中雙功能化改性吸附劑的CO2吸附容量

雙功能化改性的方法將浸漬改性和嫁接改性兩種方法的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合。由于嫁接的硅烷胺的空間穩(wěn)定性作用，浸漬的有機(jī)胺可以更充分地分散在材料的孔隙中，這為有機(jī)胺捕捉CO2打開了更多的活性位點(diǎn)。與單一的浸漬法或嫁接法的功能相比，該方法制備的吸附劑有效提高了胺效率與CO2的吸附能力。

3.結(jié)論與展望

氨基改性介孔分子篩吸附CO2，在CO2捕集和回收方面的前景十分廣闊，但氨基改性方法的優(yōu)缺點(diǎn)存在差異。浸漬法易操作、能耗低，且對(duì)CO2的吸附能力高于嫁接法，但經(jīng)多次循環(huán)再生處理后，吸附劑的穩(wěn)定性下降，對(duì)CO2的吸附量降低。嫁接法得到的氨基改性吸附劑熱穩(wěn)定性更高，對(duì)CO2具有更好的選擇性，但嫁接改性分子篩表面的硅羥基數(shù)量有限，胺的負(fù)載率較低。雙功能化改性分子篩有更好的CO2選擇性以及更高的胺利用率，但相較其他兩種方法能耗高、操作復(fù)雜。氨基改性分子篩對(duì)CO2的吸附過程仍在研究階段，學(xué)者們主要關(guān)注吸附材料的合成、吸附性能的增強(qiáng)，但對(duì)動(dòng)態(tài)吸附和循環(huán)再生研究較少。因此，氨基改性分子篩的研究需要圍繞以下幾個(gè)方面展開。

（1）大量研究發(fā)現(xiàn)加入胺聚合物可以提高吸附劑對(duì)CO2的選擇性和吸附性能，一旦負(fù)載量過大就容易發(fā)生團(tuán)聚堵塞載體孔道，對(duì)CO2的吸附量隨之降低。因此應(yīng)想辦法在增加吸附劑的氮含量的同時(shí)確?；钚园被稽c(diǎn)。

（2）不僅吸附溫度對(duì)吸附劑的吸附性能有影響，吸附壓強(qiáng)對(duì)其也會(huì)產(chǎn)生影響。故應(yīng)研究不同壓強(qiáng)下吸附劑對(duì)CO2的吸附性能。

（3）解決吸附劑的循環(huán)再生和耐久性的問題。