劉歡 汪恩婷 周邦萌 黃思瑜 薛源明 秦德萍 駱小方 劉方菁 黃先亮

DOI：10.3969/j.issn.1000-9973.2024.03.027

引文格式：劉歡，汪恩婷，周邦萌，等.復(fù)合調(diào)味料中鄰苯二甲酸酯污染水平和膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J].中國(guó)調(diào)味品，2024，49（3）：161-168.

LIU H， WANG E T， ZHOU B M， et al.Pollution level and dietary risk assessment of phthalate esters in compound seasonings[J].China Condiment，2024，49（3）：161-168.

摘要：該研究旨在建立高效、綠色、低成本的同時(shí)測(cè)定復(fù)合調(diào)味料中18種鄰苯二甲酸酯類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜-同位素內(nèi)標(biāo)法。對(duì)市售5個(gè)細(xì)類439批次復(fù)合調(diào)味料中2種常見的塑化劑鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）的污染水平開展調(diào)查檢測(cè)，并進(jìn)行膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。DBP在5類復(fù)合調(diào)味料中均有檢出，DEHP在除料酒外的4類復(fù)合調(diào)味料中均有檢出，其中DBP在香辛料調(diào)味油和火鍋底料中檢出率最高，分別高達(dá)36.3%和24.7%，且均超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)研判值0.3 mg/kg，最高檢出量分別為25.49 mg/kg和11.01 mg/kg；DEHP在香辛料油、火鍋底料和醬類中檢出率較高，分別為27.7%、23.8%和30.0%，最高檢出量分別為14.20，7.48，1.01 mg/kg，共計(jì)8批次超過(guò)了風(fēng)險(xiǎn)研判值1.5 mg/kg。以該研究中最高檢出濃度計(jì)算，居民每天通過(guò)火鍋底料攝入的DBP和DEHP的量分別為4.11 μg/（kg·bw）和6.06 μg/（kg·bw），通過(guò)香辛料調(diào)味油攝入的DBP和DEHP的量分別為0.53 μg/（kg·bw）和0.30 μg/（kg·bw），通過(guò)料酒攝入的DBP的量為0.04 μg/（kg·bw），通過(guò)半固體調(diào)味料攝入的DBP和DEHP的量分別為2.68 μg/（kg·bw）和0.35 μg/（kg·bw），通過(guò)醬類攝入的DBP和DEHP的量分別為0.56 μg/（kg·bw）和0.50 μg/（kg·bw），遠(yuǎn)低于健康指導(dǎo)值，無(wú)明顯膳食風(fēng)險(xiǎn)。 該研究有助于從源頭上防控復(fù)合調(diào)味料中鄰苯二甲酸酯類化合物的安全風(fēng)險(xiǎn)，為監(jiān)管部門精準(zhǔn)布控提供數(shù)據(jù)支撐。

關(guān)鍵詞：復(fù)合調(diào)味料；鄰苯二甲酸酯（PAEs）；暴露評(píng)估

中圖分類號(hào)：TS264.9????? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A????? 文章編號(hào)：1000-9973（2024）03-0161-08

Pollution Level and Dietary Risk Assessment of Phthalate

Esters in Compound Seasonings

LIU Huan1，2，3， WANG En-ting4， ZHOU Bang-meng4，? HUANG Si-yu1，3，

XUE Yuan-ming1，3， QIN De-ping1，3， LUO Xiao-fang4，

LIU Fang-jing1，3， HUANG Xian-liang1，3*

（1.Chongqing Institute for Food and Drug Control， Chongqing 401121， China; 2.College of

Bioengineering， Chongqing University， Chongqing 400044， China; 3.Key Laboratory of

Condiment Supervision Technology for State Market Regulation， Chongqing 401121，

China;4.Chongqing Academy of Metrology and Quality Inspection，

Chongqing 401121， China）

Abstract： In this study， the aim is to establish an efficient， green and low-cost gas chromatography-mass spectrometry-isotope internal standard method for the simultaneous determination of 18 phthalate esters （PAEs）

收稿日期：2023-07-11

基金項(xiàng)目：國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2022MK109）；重慶市市場(chǎng)監(jiān)督管理局科研資助項(xiàng)目（CQSJKJ2020027，CQSJKJ2022007）；重慶市科研機(jī)構(gòu)績(jī)效激勵(lì)引導(dǎo)專項(xiàng)項(xiàng)目（cstc2020jxjl120007，cstc2021jxjl130009）；重慶市自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助（CSTB2022NSCQ-MSX0224，CSTB2023NSCQ-MSX0806）

作者簡(jiǎn)介：劉歡（1990—），女，工程師，碩士，研究方向：食品安全檢測(cè)。

*通信作者：黃先亮（1984—），男，高級(jí)工程師，碩士，研究方向：食品安全檢測(cè)。

in compound seasonings. The pollution levels of dibutyl phthalate （DBP） and bis（2-ethylhexyl phthalate （DEHP） in 5 categories and 439 batches of commercially available compound seasonings are investigated and detected， and the dietary risk is assessed. DBP is detected in all 5 types of compound seasonings， DEHP is detected in all 4 types of compound seasonings except for cooking wine， and the detection rate of DBP is the highest in spice oil and hotpot seasonings， up to 36.3% and 24.7% respectively， both exceed the risk evaluation value of 0.3 mg/kg， the highest detectable amount is 25.49 mg/kg and 11.01 mg/kg respectively. The detection rate of DEHP in spice oils， hotpot seasonings and sauces is higher， which is 27.7%， 23.8%， 30.0% respectively， and the highest detectable amount is 14.20， 7.48， 1.01 mg/kg respectively. A total of 8 batches exceed the risk evaluation value of 1.5 mg/kg. Based on the maximum concentration detected in this study， the daily intake of DBP and DEHP by residents through hotpot seasonings is 4.11， 6.06 μg/（kg·bw） respectively. The amount of DBP and DEHP intaked from spice seasoning oils is 0.53， 0.30 μg/（kg·bw） respectively， the amount of DBP intaked from cooking wine is 0.04 μg/（kg·bw）， the amount of DBP and DEHP intaked from semi-solid seasonings is 2.68，0.35 μg/（kg·bw） respectively， and the amount of DBP and DEHP intaked from sauces is 0.56，0.50 μg/（kg·bw） respectively， which are much lower than the health guideline values， there's no significant dietary risk. This study is helpful to prevent and control the safety risks of phthalate esters in compound seasonings from the source， and provide data support for the precise control of regulatory departments.

Key words： compound seasonings; phthalate esters （PAEs）; exposure risks

常見的塑化劑鄰苯二甲酸酯類化合物（phthalate esters，PAEs），因其可增加塑料制品的柔韌性、透明度和耐用性，且價(jià)格較低廉，在工業(yè)塑料制品和食品包裝材料中被廣泛使用[1-8]。目前已發(fā)現(xiàn)的鄰苯二甲酸酯類化合物至少有25種，鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）是其中最常用的，在塑化劑產(chǎn)量中約占75%，其次是鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）[9]。鄰苯二甲酸酯類塑化劑作為一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物[10]，干擾人體內(nèi)的激素分泌水平，對(duì)人體生殖系統(tǒng)造成不可逆的傷害，如子宮和卵巢過(guò)早發(fā)育引發(fā)女童早熟[11-12]，男子的睪丸、精子數(shù)量受到損害，導(dǎo)致生殖率下降[13]。另外，研究發(fā)現(xiàn)PAEs會(huì)損害肝臟和泌尿系統(tǒng)，引發(fā)感覺遲鈍、神經(jīng)炎[14]，同時(shí)還有致癌的風(fēng)險(xiǎn)[15-17]。PAEs廣泛地存在于環(huán)境和各種塑料制品中，并易隨著食品在生產(chǎn)環(huán)節(jié)、包裝儲(chǔ)存時(shí)與塑料制品的接觸遷移至食品中[18]，從而造成食品污染。鑒于PAEs的危害性[19-20]，我國(guó)衛(wèi)生部于2011年發(fā)布了《衛(wèi)生部辦公廳關(guān)于通報(bào)食品及食品添加劑中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)最大殘留量的函》（衛(wèi)辦監(jiān)督函[2011]551號(hào)）[21]，明確鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)是可用于食品包裝材料的增塑劑，不是食品原料，也不是食品添加劑，嚴(yán)禁在食品、食品添加劑中人為添加，并對(duì)食品、食品添加劑中的鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）最大殘留量規(guī)定了限量要求。國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局于2019年11月11日發(fā)布了《市場(chǎng)監(jiān)管總局關(guān)于食品中“塑化劑”污染風(fēng)險(xiǎn)防控的指導(dǎo)意見》（國(guó)市監(jiān)食生[2019]214號(hào)），提出了重點(diǎn)食品生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)過(guò)程防控意見。近年來(lái)，食品安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)任務(wù)也將食用油、調(diào)味品和白酒等重點(diǎn)食品中的PAEs納入了風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)范圍。本研究針對(duì)復(fù)合調(diào)味料種類繁多、基質(zhì)復(fù)雜的特點(diǎn)，對(duì)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》（GB 5009.271—2016）中樣品前處理方法進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，建立了同時(shí)測(cè)定復(fù)合調(diào)味料中18種鄰苯二甲酸酯類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜-同位素內(nèi)標(biāo)法，提高了檢驗(yàn)效率，節(jié)約了檢驗(yàn)成本。利用建立的方法對(duì)5類共計(jì)439批次復(fù)合調(diào)味料中DBP、DEHP兩種PAEs主要污染物的污染現(xiàn)狀開展了調(diào)查，并對(duì)這兩種污染物進(jìn)行膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，旨在為復(fù)合調(diào)味料中PAEs污染控制制定相關(guān)的監(jiān)管和干預(yù)措施，提供詳盡的數(shù)據(jù)支持和科學(xué)依據(jù)。

1? 材料及方法

1.1? 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1? 試劑

正己烷、乙腈（均為色譜純）：德國(guó)CNW公司；丙酮（色譜純）：重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；乙二胺-N-丙基硅烷化硅膠（PSA）填料（50～75 μm）、十八烷基硅烷鍵合硅膠（C18）填料（40～60 μm）：深圳逗點(diǎn)生物技術(shù)有限公司；無(wú)水硫酸鎂（分析純）：成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.1.2? 標(biāo)準(zhǔn)品

鄰苯二甲酸酯類16種標(biāo)準(zhǔn)溶液：鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPHP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）混標(biāo)溶液，濃度為1 000 mg/L，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP），濃度為1 000 mg/L，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP），濃度為1 000 mg/L，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。鄰苯二甲酸酯16種內(nèi)標(biāo)混標(biāo)：D4-鄰苯二甲酸二正丁酯（D4-DBP）、D4-鄰苯二甲酸二乙酯（D4-DEP）、D4-鄰苯二甲酸二甲酯（D4-DMP）、D4-鄰苯二甲酸二異丁酯（D4-DIBP）、D4-鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（D4-DEEP）、D4-鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（D4-DMEP）、D4-鄰苯二甲酸二戊酯（D4-DPP）、D4-鄰苯二甲酸丁基芐基酯（D4-BBP）、D4-鄰苯二甲酸二己酯（D4-DHXP）、D4-鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（D4-DCHP）、D4-鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（D4-DBEP）、D4-鄰苯二甲酸二正辛酯（D4-DNOP）、D4-鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（D4-DEHP）、D4-鄰苯二甲酸二苯酯（D4-DPHP）、D4-鄰苯二甲酸二壬酯（D4-DNP）、D4-鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（D4-BMPP），濃度為100 mg/L，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1.1.3? 儀器設(shè)備

7890A-7000B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS/MS）? 美國(guó)Agilent公司；ME 204E型萬(wàn)分之一電子天平? 梅特勒-托利多儀器有限公司；N-EVAP 112型氮吹儀? 美國(guó)Organomation公司；MX-S型渦旋振蕩儀? 大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器（北京）股份公司；H1750R型離心機(jī)? 長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；KH5200DE型數(shù)控超聲波發(fā)生器? 昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司。

1.1.4? 樣本

439批次復(fù)合調(diào)味料樣本均購(gòu)于商超。其中火鍋底料300批次，香辛料調(diào)味油80批次，料酒20批次，其他半固態(tài)復(fù)合調(diào)味料29批次，醬類（黃豆醬、甜面醬）10批次。

1.2? 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1? 標(biāo)準(zhǔn)品的配制

1.2.1.1? 鄰苯二甲酸酯17種標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（10 mg/L，除DINP、DAP外）

分別準(zhǔn)確吸取1 mL鄰苯二甲酸酯16種混標(biāo)溶液（1 000 mg/L）及鄰苯二甲酸二烯丙酯標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）于100 mL容量瓶中，加入正己烷并準(zhǔn)確定容至刻度。

1.2.1.2? DINP標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（200 mg/L）

準(zhǔn)確移取DINP（1 000 mg/L）1 mL于5 mL容量瓶中，用正己烷準(zhǔn)確定容至刻度。

1.2.1.3? 16種氘代同位素的鄰苯二甲酸酯內(nèi)標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)使用液（5 mg/L）

準(zhǔn)確移取1 mL鄰苯二甲酸酯16種氘代同位素的內(nèi)標(biāo)（100 mg/L）于20 mL容量瓶中，加入正己烷并準(zhǔn)確定容至刻度。

1.2.1.4? 18種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)系列工作液

準(zhǔn)確吸取鄰苯二甲酸酯（除DINP外）17種標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（10 mg/L）和DINP標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（200 mg/L），加入正己烷并逐級(jí)稀釋，配制成17種鄰苯二甲酸酯（除DINP外）工作系列溶液，濃度為0.00，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 mg/L，DINP工作系列溶液濃度為0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0 mg/L，并加入5 μg/mL內(nèi)標(biāo)使用液，均達(dá)到0.100 μg/mL的內(nèi)標(biāo)濃度，臨用前配制。

1.2.2? 樣品制備

1.2.2.1? 含油脂較少樣本的制備（料酒、甜面醬、黃豆醬）

準(zhǔn)確稱取混勻試樣1.0 g（精確至0.000 1 g）于具塞磨口的25 mL離心管中，加入100 μL同位素內(nèi)標(biāo)使用液，加入去離子水2 mL，渦旋使其混勻，然后準(zhǔn)確加入正己烷5 mL，渦旋、劇烈振搖各1 min，超聲提取30 min，以3 000 r/min離心5 min，移取2 mL上清液并用0.45 μm濾膜過(guò)濾，供GC-MS分析。

1.2.2.2? 含油脂較多樣本的制備（火鍋底料、香辛料油、其他半固體復(fù)合調(diào)味料）

準(zhǔn)確稱取充分粉碎混勻的樣品（火鍋底料需充分加熱融化混勻）0.5 g（精確至0.000 1 g）于10 mL具塞磨口離心管中，加入40 μL同位素內(nèi)標(biāo)使用液、1 mL正己烷和6 mL乙腈，溫水浴中放置10 min，渦旋1 min，超聲提取20 min，于4 ℃下放置15 min，取出后以3 000 r/min離心5 min，收集上清液于含50 mg PSA、50 mg C18和100 mg MgSO4的試管中，渦旋1 min，以3 000 r/min離心5 min，收集上清液。于40 ℃氮?dú)獯蹈?，用正己烷定容? mL，過(guò)0.45 μm濾膜，渦旋1 min，供GC-MS分析。

1.2.2.3? 空白實(shí)驗(yàn)

除不加試樣外，其余步驟均按樣品前處理進(jìn)行。

1.2.3? 儀器條件

1.2.3.1? 氣相色譜參考條件

色譜柱：HP-5MS（30 m×0.32 mm×0.25 μm），美國(guó)Agilent公司；進(jìn)樣口溫度：260 ℃。程序升溫：初始柱溫60 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升溫到220 ℃，保持1 min；再以5 ℃/min升溫到250 ℃，保持1 min；再以20 ℃/min升溫到290 ℃，保持7.5 min。載氣：高純氦氣（純度>99.999%），流速：1.0 mL/min，進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：不分流。

1.2.3.2? 質(zhì)譜參考條件

電離方式：電子轟擊電離源（EI）；電離能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；監(jiān)測(cè)方式：進(jìn)行離子掃描（SIM），監(jiān)測(cè)離子詳見GB 5009.271—2016附錄B；溶劑延遲7 min。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 線性關(guān)系、檢出限、定量限

將標(biāo)準(zhǔn)系列工作液分別注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中各組分含量（μg/mL）與對(duì)應(yīng)的氘代同位素內(nèi)標(biāo)含量（μg/mL）的比值作為橫坐標(biāo)，以鄰苯二甲酸酯的各組分與對(duì)應(yīng)的氘代同位素內(nèi)標(biāo)的峰面積的比值作為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（DAP以D4-DEP為內(nèi)標(biāo)，DINP以D4-DNP為內(nèi)標(biāo)），結(jié)果見表1。

將氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS/MS）信噪比3倍定義為方法的檢出限，信噪比10倍定義為方法的定量限，所得不含油調(diào)味品（除水產(chǎn)品調(diào)味品外）中DINP的檢出限為0.50 mg/kg，其余17種鄰苯二甲酸酯的檢出限均為0.03 mg/kg；含油調(diào)味品（含水產(chǎn)品調(diào)味品）中DINP的檢出限為1.5 mg/kg，DIBP和DBP的檢出限為0.05 mg/kg，其余15種鄰苯二甲酸酯的檢出限均為0.10 mg/kg。不含油調(diào)味品（除水產(chǎn)品調(diào)味品外）中DINP的定量限為1.0 mg/kg，其余17種鄰苯二甲酸酯的定量限均為0.10 mg/kg；含油調(diào)味品（含水產(chǎn)品調(diào)味品）中DINP的定量限為4.5 mg/kg，DIBP和DBP的定量限為0.15 mg/kg，其余15種鄰苯二甲酸酯的定量限均為0.30 mg/kg。

2.2? 重復(fù)性、精密度、加標(biāo)回收率的考察

分別選取復(fù)合調(diào)味料中含油脂量較高的火鍋底料和不含油的料酒進(jìn)行方法學(xué)考察。稱取料酒和火鍋底料空白基質(zhì)樣品各18份，分別加入3個(gè)濃度水平低、中、高混標(biāo)，3個(gè)水平各6份，按照1.2.1中各樣本制備方法進(jìn)行處理，采用GC-MS進(jìn)行測(cè)定，考察各化合物在3個(gè)水平下的加標(biāo)回收率、精密度和重復(fù)性，結(jié)果見表2。低、中、高3個(gè)添加水平在火鍋底料中的平均回收率為65.6%～101.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～8.7%（n=6）；在料酒中平均回收率為75.9%～105.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～5.8%（n=6），均滿足實(shí)驗(yàn)室方法控制的要求。

由以上方法學(xué)考察可看出，本實(shí)驗(yàn)對(duì)GB 5009.271—2016中樣品前處理方法進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)于油脂含量較高的復(fù)合調(diào)味料，樣品經(jīng)正己烷去脂、乙腈超聲提取、冷藏離心后，采用QuEChERs法凈化替代傳統(tǒng)SPE固相萃取法，可以節(jié)省前處理時(shí)間及SPE硅膠小柱成本，減少大量有機(jī)試劑的消耗，可實(shí)現(xiàn)更加綠色、高效、準(zhǔn)確的塑化劑檢測(cè)。

2.3? 復(fù)合調(diào)味料中鄰苯二甲酸酯類的檢出情況

根據(jù)《衛(wèi)生部辦公廳關(guān)于通報(bào)食品及食品添加劑中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)最大殘留量的函》（衛(wèi)辦監(jiān)督函[2011]551號(hào)）[21]規(guī)定，食品、食品添加劑中的鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）最大殘留量分別為1.5，9.0，0.3 mg/kg，另外15種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)尚無(wú)明確殘留限量。本研究利用以上建立的方法，選取限量相對(duì)較低、用途較廣且易超標(biāo)的DEHP和DBP作為目標(biāo)物，對(duì)439批次復(fù)合調(diào)味料進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見表3和表4。

檢測(cè)結(jié)果顯示，439批次復(fù)合調(diào)味料樣本中檢出DBP的樣本為112批次，檢出率為25.5%；檢出DEHP 的樣本為106批次，檢出率為24.1%。從塑化劑污染品種分析，439批次樣本中，火鍋底料、香辛料油、料酒、醬類、其他半固體復(fù)合調(diào)味料均檢出了DBP，檢出率分別為24.7%、36.3%、5.0%、20.0%、20.7%；其中火鍋底料、香辛料油中檢出DBP含量和數(shù)量較高，300批次火鍋底料樣本中有74批次檢出DBP，最高檢出含量達(dá)7.48 mg/kg，整體檢出范圍為0.31～7.48 mg/kg，檢出中位值為0.94 mg/kg；80批次香辛料油樣本中有29批次檢出DBP，最高檢出量高達(dá)25.49 mg/kg，含量范圍為0.36～25.49 mg/kg，檢出中位值為0.93 mg/kg?；疱伒琢稀⑾阈亮嫌?、醬類、其他半固體復(fù)合調(diào)味料檢出DEHP，檢出率分別為27.7%、23.8%、30.0%、3.4%，其中DEHP檢出含量和數(shù)量最高的品種也為火鍋底料、香辛料調(diào)味油，檢出含量范圍分別為0.49～11.01 mg/kg和0.066～14.2 mg/kg，檢出含量中位值分別為1.22 mg/kg和0.71 mg/kg，料酒中未檢出DEHP。從超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)研判值情況分析，112批次檢出DBP的樣本含量均在限量0.3 mg/kg以上，超標(biāo)率為25.5%。而106批次檢出DEHP的樣本中，含量超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)研判值1.5 mg/kg的僅有7批次火鍋底料和1批次香辛料調(diào)味油，整體超標(biāo)率為1.8%。復(fù)合調(diào)味料中的塑化劑可能來(lái)源于包裝材料污染、加工過(guò)程污染或者原料在環(huán)境中的污染，但最主要的途徑還是生產(chǎn)加工存儲(chǔ)過(guò)程中，與設(shè)備、容器、工具、軟管、隱蔽密封件、包裝材料等塑料制品的接觸遷移污染。楊曉輝等[22]、張晗等[23]、柴超等[24]、鄧龍等[25]、祝華明[26]對(duì)食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯（PAEs）遷移的影響因素進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)溫度、時(shí)間、塑料包裝材質(zhì)、食物基質(zhì)的特性等因素對(duì)PAEs遷移的影響。楊曉輝等[22]發(fā)現(xiàn)PAEs的遷移總量隨接觸時(shí)間的延長(zhǎng)和儲(chǔ)存溫度的升高而增大，且在接觸前期遷移速率較快，這與傅群等[27]的研究結(jié)果一致。傅群等[27]研究發(fā)現(xiàn)，食物基質(zhì)中的酒精含量、脂肪含量和pH對(duì)PAEs的遷移也有影響，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)特性可知PAEs是脂溶性物質(zhì)，根據(jù)“相似相容”原理，隨著脂肪含量的升高，PAEs的遷移總量增大，這也印證了本次研究中火鍋底料和香辛料油等高油脂復(fù)合調(diào)味料中DBP、DEHP的檢出率和含量范圍均最高的結(jié)果。此外，食品中高酒精含量也會(huì)增加PAEs遷移的風(fēng)險(xiǎn)；而酸性體系中PAEs的遷移總量較蒸餾水體系低，說(shuō)明低pH一定程度上可以減少PAEs的遷移風(fēng)險(xiǎn)[28]。

2.4? 復(fù)合調(diào)味料中塑化劑的膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

利用人群對(duì)調(diào)味品的消費(fèi)量以及個(gè)體體重?cái)?shù)據(jù)，結(jié)合調(diào)味品中DBP和DEHP的含量數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算每個(gè)個(gè)體每日每公斤體重DBP和DEHP的攝入量，計(jì)算公式如下：

Exp=F×CBW。

式中：Exp為某個(gè)體每日每公斤體重DBP、DEHP的攝入量，μg/（kg·bw）；F為調(diào)味品的消費(fèi)量，g/d；C為樣品中DBP、DEHP的含量，mg/kg；BW為某個(gè)體的體重，kg。

本次檢測(cè)火鍋底料、香辛料調(diào)味油、料酒、半固體調(diào)味料、醬類（黃豆醬、甜面醬）中DBP和DEHP的最高濃度分別為7.48 mg/kg和11.01 mg/kg，25.49 mg/kg和14.20 mg/kg，1.75 mg/kg（DBP濃度，DEHP未檢出），4.88 mg/kg和0.64 mg/kg，1.01 mg/kg和0.90 mg/kg，每人按60 kg標(biāo)準(zhǔn)體重計(jì)算，火鍋底料、半固體調(diào)味料、醬類平均每人每日攝入量為33.0 g[29]，香辛料調(diào)味油和料酒平均每人每日攝入量為1.25 g[30]，以本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的最高濃度值來(lái)進(jìn)行計(jì)算，通過(guò)火鍋底料個(gè)體每日DBP、DEHP攝入量分別為4.11，6.06 μg/（kg·bw），通過(guò)香辛料調(diào)味油個(gè)體每日DBP、DEHP攝入量分別為0.53，0.30 μg/（kg·bw），通過(guò)料酒個(gè)體每日DBP攝入量為0.04 μg/（kg·bw），通過(guò)半固體調(diào)味料個(gè)體每日DBP和DEHP攝入量分別為2.68，0.35 μg/（kg·bw），通過(guò)醬類個(gè)體每日DBP和DEHP攝入量分別為0.56，0.50 μg/（kg·bw），均低于國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估專家委員會(huì)給出的每日耐受攝入量（tolerable daily intake，TOI），DBP為10 μg/（kg·bw）[31]，DEHP為50 μg/（kg·bw）[32]。表明目前火鍋底料、香辛料調(diào)味油、料酒、半固體調(diào)味料、醬類（黃豆醬、甜面醬）中的DBP和DEHP攝入量對(duì)人群健康造成的風(fēng)險(xiǎn)較低，處于可接受水平。

3? 討論與結(jié)論

復(fù)合調(diào)味料是我國(guó)居民在飲食烹飪中必不可少的輔料，但由于大部分復(fù)合調(diào)味料基質(zhì)復(fù)雜、高油高脂，在生產(chǎn)加工及運(yùn)輸儲(chǔ)存過(guò)程中極易受到加工材料和包裝材料中PAEs遷移的污染。從本次研究情況來(lái)看，本文研究方法與鄰苯二甲酸酯檢測(cè)方法《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》（GB 5009.271—2016） 相比有兩點(diǎn)創(chuàng)新之處：一是引進(jìn)了QuEChERS凈化方法，相比于傳統(tǒng)的SPE小柱凈化，具有提高檢測(cè)回收率、降低前處理過(guò)程中溶劑使用量、簡(jiǎn)化前處理流程、提高分析速度、提升檢驗(yàn)檢測(cè)效率的作用，是一種相對(duì)綠色、環(huán)保的前處理凈化方式；二是檢驗(yàn)方法相比于標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法，由原有的16種氘代同位素的鄰苯二甲酸酯內(nèi)標(biāo)檢驗(yàn)方法增加至18種，增加了2種內(nèi)標(biāo)檢測(cè)方法，降低了檢驗(yàn)方法的檢出限，提高了檢測(cè)方法的精密度、準(zhǔn)確性。從研究結(jié)果來(lái)看，復(fù)合調(diào)味料中整體的DBP和DEHP檢出率依然較高，尤其是在香辛料油和火鍋底料中，DBP超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)研判值的比率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于DEHP，這可能與不同種類PAEs的使用量、遷移規(guī)律和限值范圍有一定的關(guān)系，還需要進(jìn)一步對(duì)不同PAEs遷移規(guī)律和污染機(jī)理進(jìn)行細(xì)化研究，從而有效規(guī)范調(diào)味品行業(yè)的生產(chǎn)加工過(guò)程，指導(dǎo)如何從原料控制、生產(chǎn)加工、保證儲(chǔ)存各個(gè)環(huán)節(jié)有效規(guī)避PAEs污染的風(fēng)險(xiǎn)，為相關(guān)部門的監(jiān)管和限量值的制定提供科學(xué)的依據(jù)。膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果顯示，通過(guò)復(fù)合調(diào)味料攝入的PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)較低，尚處于安全水平。

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