張傳升 章 程 任成燕 黃邦斗 邢照亮 邵 濤

聚丙烯基薄膜儲能的影響機(jī)制及優(yōu)化策略研究進(jìn)展

張傳升1,2章 程1,2任成燕1,2黃邦斗1邢照亮3邵 濤1,2

（1. 等離子體科學(xué)和能源轉(zhuǎn)化北京市國際科技合作基地 中國科學(xué)院電工研究所 北京 100190 2. 中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049 3. 先進(jìn)輸電技術(shù)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國網(wǎng)智能電網(wǎng)研究院有限公司 北京 102209）

雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜因其具有良好的絕緣、損耗低、金屬化后具有自愈性能等特性而被廣泛應(yīng)用于薄膜電容器。目前BOPP薄膜電容器也面臨單位體積內(nèi)儲能密度低、高溫性能差等問題，無法滿足設(shè)備集約化、小型化的發(fā)展趨勢，亟須開展聚丙烯基薄膜儲能密度提升研究。該文首先介紹了影響介質(zhì)儲能特性的極化與擊穿機(jī)制，為改性方案的開發(fā)提供了必要理論依據(jù)。其次，仔細(xì)探討了現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)工藝所引發(fā)的多種不利因素與關(guān)鍵挑戰(zhàn)，為改性方案與生產(chǎn)實(shí)際相結(jié)合尋找到介入點(diǎn)；深入挖掘了現(xiàn)有調(diào)控手段，如基體調(diào)控、結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化以及表面修飾等，分析了無機(jī)與有機(jī)組分摻雜、“三明治”結(jié)構(gòu)、功能層沉積與接枝等方案的優(yōu)勢和不足，并歸納了諸如量子尺寸效應(yīng)調(diào)控等新穎方法。最后，從工業(yè)生產(chǎn)角度提出了高效率、低成本的改性方法并探討了相應(yīng)的機(jī)制，并對未來研究重點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)與展望。

BOPP薄膜 儲能密度 材料改性 擊穿 自愈

0 引言

從微電子技術(shù)到全球能源互聯(lián)的巨大需求[1-2]，激發(fā)了人們對高效率、低成本和低碳環(huán)保的電能儲存技術(shù)的廣泛興趣[3-4]。在眾多電能存儲裝置中，高壓電容器在全球擁有廣闊的市場，預(yù)計到2024年將達(dá)到86.0億美元[5]。基于靜電場儲能原理的介質(zhì)電容器擁有最快的充放電速度，其高達(dá)107～108W/kg的功率密度明顯優(yōu)于電池、電化學(xué)電容器等其他儲能裝置（10～106W/kg）[6]。

薄膜電容器作為一種靜電儲能的電容器，以其性能優(yōu)勢牢牢占據(jù)了全球高壓電容器50%的市場份額[7]。一方面，薄膜電容器的擊穿強(qiáng)度相比于陶瓷電容器提高了一個數(shù)量級以上，且具有更大的能量密度和更高的可靠性以及獨(dú)特的自愈特性[4, 6]；另一方面，聚合物介質(zhì)具有質(zhì)量輕、成本低、柔韌性好、充放電循環(huán)次數(shù)多和易于大規(guī)模加工等一系列內(nèi)在優(yōu)勢[7-8]，使得其在電力系統(tǒng)[9]、脈沖功率[10]、汽車電子[11]、電力設(shè)備油氣勘探設(shè)備[12]和航空電子[13]等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，薄膜電容器的應(yīng)用領(lǐng)域及特點(diǎn)如圖1所示。

圖1 薄膜電容器的應(yīng)用領(lǐng)域及特點(diǎn)

在上述應(yīng)用中，薄膜電容器一方面面臨直流或直流疊加諧波的高電壓、大電流等復(fù)雜運(yùn)行工況，容易導(dǎo)致薄膜介質(zhì)擊穿、閃絡(luò)和老化等一系列絕緣性能退化問題[14]；另一方面，則要求薄膜電容器在晶閘管、絕緣柵雙極型晶體管等半導(dǎo)體開關(guān)的控制下，能夠在μs甚至更短的時間內(nèi)完成放電過程，或者長期承受重復(fù)頻率脈沖電壓和電流[15-16]。因此，儲能介質(zhì)必須具有良好的電氣絕緣和低介質(zhì)損耗等基本特性。雙向拉伸聚丙烯（Biaxial Oriented Polypropylene, BOPP）薄膜電容器因上述絕緣特性優(yōu)勢突出而得到廣泛應(yīng)用。以柔性直流輸電工程為例，使用的BOPP薄膜電容器多達(dá)數(shù)萬臺[17-18]，這些電容器堆積在有限的空間里，使得散熱條件變差。BOPP薄膜電容器除了需要工作在高溫環(huán)境外[4]，其內(nèi)部產(chǎn)熱（如自愈過程）也會顯著提升電容器內(nèi)部溫度。因此，BOPP薄膜電容器耐溫性能較差的問題無法回避。完美的等規(guī)聚丙烯（PP）熔點(diǎn)僅為171℃，其他構(gòu)型PP的軟化溫度更低[19]。溫度升高會導(dǎo)致BOPP薄膜的擊穿場強(qiáng)、絕緣電阻等絕緣參數(shù)顯著劣化，進(jìn)而導(dǎo)致儲能密度嚴(yán)重下降，可能導(dǎo)致運(yùn)行故障和安全隱患。以氣體絕緣開關(guān)設(shè)備（Gas Insulated Switchgear, GIS）為例，某550 kV GIS因隔離開關(guān)操作故障產(chǎn)生了快速暫態(tài)過電壓造成了斷路器并聯(lián)電容發(fā)生電-熱擊穿爆炸[20]。此外，常用BOPP薄膜厚度一般在數(shù)微米至十幾微米[21]，最薄的工業(yè)BOPP薄膜厚度為2 μm左右。BOPP薄膜在成膜工藝中很容易引入電弱點(diǎn)，造成擊穿場強(qiáng)的下降，進(jìn)而導(dǎo)致儲能密度下降。目前，已工業(yè)應(yīng)用的薄膜電容器的儲能密度在2 J/cm3以下，比電池之類的儲能裝置的儲能密度低3～4個數(shù)量級[22-23]。目前BOPP薄膜電容器的儲能密度（尤其是高溫下的儲能密度）難以滿足現(xiàn)階段對電氣設(shè)備集約化、小型化發(fā)展的要求。

電介質(zhì)儲能性能與其極化和擊穿特性直接相關(guān)。本文以電介質(zhì)儲能機(jī)制為切入點(diǎn)，針對應(yīng)用特點(diǎn)分析影響B(tài)OPP薄膜儲能密度的極化、擊穿機(jī)制。通過歸納現(xiàn)有生產(chǎn)線特點(diǎn)及關(guān)鍵工藝引發(fā)的衍生效應(yīng)對BOPP薄膜電氣特性的影響，并結(jié)合現(xiàn)有儲能優(yōu)化策略與調(diào)控方法，總結(jié)出幾種可能適用于現(xiàn)有生產(chǎn)線的調(diào)控方法。

1 儲能及其影響機(jī)制

1.1 儲能原理

對于電介質(zhì)，其充電能量密度e滿足[22]

式中，為施加在電介質(zhì)上的電場強(qiáng)度；為電位移。

聚丙烯屬于線性電介質(zhì)，在室溫下撤去外加電場后電極板殘余電荷幾乎不存在（即能量密度損失loss≈0），其放電能量密度e計算可以簡化為

1.2 極化機(jī)制

電介質(zhì)的主要極化類型分為電子位移極化、原子振動極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化以及空間電荷極化。對于聚合物電介質(zhì)，共振區(qū)包括電子位移極化和原子振動極化[25]。由于它們的介質(zhì)損耗發(fā)生在紅外和光學(xué)頻段，在電力系統(tǒng)（工頻、高次諧波）乃至脈沖功率系統(tǒng)（ns～ms）中應(yīng)用均不會引起損耗。偶極子轉(zhuǎn)向極化取決于偶極子的性質(zhì)（非晶或結(jié)晶）、相變（玻璃化轉(zhuǎn)變或晶體熔化）以及溫度，弛豫時間通常在1 ms～1 s之間[26]?？臻g電荷是由電介質(zhì)中被束縛的載流子（包括離子、電子和空穴）形成的。載流子的輸運(yùn)會導(dǎo)致材料的電導(dǎo)增加，從而造成較大的傳導(dǎo)損耗?？臻g電荷會在介電性質(zhì)不同、介電常數(shù)和電導(dǎo)率差別很大的電介質(zhì)界面上積累，形成界面極化?？臻g電荷極化對儲能密度的貢獻(xiàn)在于其極化強(qiáng)度顯著高于其他三種極化類型，但也由于弛豫時間較長會產(chǎn)生明顯的剩余極化[27]。

在多組分聚合物體系中，涉及的極化類型越多，介電常數(shù)就越高，但是也會面臨產(chǎn)生更高介質(zhì)損耗的風(fēng)險[26]。因此，引入新的極化類型的方式要慎重。因弛豫時間通常較短，有利極化包括共振（電子或原子）極化、非晶相的偶極子轉(zhuǎn)向極化和界面極化（來自界面電子和離子）；不利極化包括晶體的偶極子轉(zhuǎn)向極化以及來自雜質(zhì)的離子和自由電子跳躍電導(dǎo)。在聚丙烯薄膜改性時，可通過調(diào)控引入有利極化，也要限制不利極化，如引入深陷阱限制載流子的跳躍電導(dǎo)。

1.3 擊穿機(jī)制

電介質(zhì)儲能性能不僅取決于其在某一外加電場下的極化水平，也取決于該外加電場的臨界上限。當(dāng)外加電場足夠強(qiáng)時，電介質(zhì)發(fā)生擊穿，內(nèi)部束縛電荷將轉(zhuǎn)化為自由電荷，很快由絕緣狀態(tài)過渡到導(dǎo)體狀態(tài)。因此，當(dāng)外加電場強(qiáng)度超過擊穿場強(qiáng)b時，電介質(zhì)會喪失儲能性能。根據(jù)擊穿時間與最終放電通道的形成特點(diǎn)，擊穿一般可分為電擊穿、熱擊穿以及電-機(jī)械擊穿等多種形式[28-29]。

聚合物薄膜的電擊穿在大多數(shù)情況下符合雪崩擊穿機(jī)制。當(dāng)擊穿場強(qiáng)達(dá)到109V/m數(shù)量級時，電極-電介質(zhì)界面勢壘會大大降低，擊穿過程符合雪崩擊穿理論[28]。對于一般的BOPP薄膜而言，其擊穿場強(qiáng)可高達(dá)108V/m，十分接近雪崩擊穿。因此，一般的聚丙烯薄膜電擊穿性能調(diào)控效果不甚明顯。然而，電場中介質(zhì)薄膜由于自身介質(zhì)損耗和電導(dǎo)損耗的存在而產(chǎn)生熱量。當(dāng)散熱條件不足而發(fā)生熱失穩(wěn)時，電能耗散主導(dǎo)溫升速度會超過散熱速度，致使局部熱量逐漸積聚從而產(chǎn)生熱擊穿。熱擊穿發(fā)生時，薄膜的擊穿場強(qiáng)相比電擊穿引發(fā)的擊穿場強(qiáng)要低。因此，BOPP薄膜的熱性能調(diào)控十分必要。且在實(shí)際應(yīng)用中，外加電場不再是單一類型。電力系統(tǒng)中的直流支撐電容器存在諧波串?dāng)_，諧波分量以一次諧波（基波）為主，產(chǎn)生的紋波電流會導(dǎo)致電容器發(fā)熱[30-31]。隨著諧波次數(shù)升高，聚丙烯薄膜擊穿場強(qiáng)相應(yīng)下降[32]。在脈沖功率應(yīng)用中，脈沖串以一定頻率（重復(fù)頻率）沖擊薄膜電容器。在重復(fù)頻率脈沖電壓下，隨著施加電場強(qiáng)度逐漸增大，耐受脈沖數(shù)減少與耐受時間縮短，熱積累效應(yīng)是重頻脈沖擊穿的一種重要因素[33-34]。為了提升聚丙烯薄膜在高溫下的耐壓性能，通過改性抑制薄膜高溫電導(dǎo)率、增強(qiáng)溫度穩(wěn)定性等都是可取方法。此外，電-機(jī)械擊穿機(jī)制表明介質(zhì)的擊穿場強(qiáng)隨楊氏模量降低而減小[35-36]。因此，在選擇聚丙烯薄膜改性策略時，既要避免新組分的引入造成機(jī)械強(qiáng)度的下降，又要使改性薄膜具有良好的高溫力學(xué)性能。

近幾年，以電介質(zhì)的介電常數(shù)、電導(dǎo)率、楊氏模量作為指紋圖譜，將相場模擬數(shù)據(jù)作為機(jī)器學(xué)習(xí)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)來源并進(jìn)行針對性的實(shí)驗(yàn)測試，確立了包含電-熱-力三重效應(yīng)的擊穿強(qiáng)度解析表達(dá)式[37]。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，復(fù)合材料的擊穿機(jī)制由電擊穿變?yōu)殡?熱擊穿，最終變?yōu)殡?熱-機(jī)械擊穿。然而，孔洞、空間電荷效應(yīng)和聚合物的不完全結(jié)晶等因素可能會導(dǎo)致基于相場的機(jī)器學(xué)習(xí)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的差異[37]。

綜上所述，聚丙烯薄膜的儲能密度取決于極化機(jī)制與擊穿機(jī)制。在進(jìn)行薄膜儲能密度調(diào)控時，要限制跳躍電導(dǎo)等不利因素，優(yōu)化界面極化等有利因素，注重解決熱積聚引發(fā)擊穿場強(qiáng)下降等問題。

2 工藝及其附加影響

所有的改性策略能否成功，最終取決于其轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)的潛力的大小。以BOPP薄膜為代表的商業(yè)化薄膜，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中也難以避免地存在一些工藝問題。因此，優(yōu)秀的改性策略或者能夠適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)條件，或者能充分考慮并改善現(xiàn)有工藝所帶來的問題，或者兩者兼?zhèn)洹?/p>

從聚丙烯原料到BOPP薄膜的制造工藝主要包括原料擠出、鑄造厚片、雙向拉伸、切邊、電暈處理、收卷以及分切等步驟[38]。然后薄膜經(jīng)過金屬化、端部噴金等工藝即可制成薄膜電容器。雙向拉伸、電暈處理以及金屬化是決定薄膜性能的三個關(guān)鍵工藝，除了會帶來結(jié)晶度提升、結(jié)合力增強(qiáng)與自愈性能等積極結(jié)果外，也會不可避免地造成BOPP薄膜產(chǎn)生缺陷等不良后果。

2.1 雙向拉伸與晶型調(diào)控

雙向拉伸用于控制BOPP薄膜結(jié)晶度、晶體取向以及薄膜厚度等。經(jīng)過雙向拉伸后，BOPP薄膜一次結(jié)晶形成的晶體尺寸大，呈現(xiàn)取向明顯的層疊排列；二次結(jié)晶形成的晶體尺寸小，呈現(xiàn)隨機(jī)取向[39]。與常用的順序雙向拉伸相比，同步雙向拉伸形成的BOPP薄膜結(jié)晶度更高且晶粒取向更加趨于各向同性。結(jié)晶度和各向同性的提高是BOPP薄膜介質(zhì)損耗降低、擊穿強(qiáng)度增強(qiáng)、放電能量密度和放電效率提高的原因[40-41]。同步雙向拉伸工藝適合于制備更薄的BOPP薄膜。當(dāng)預(yù)期薄膜厚度小于5 μm時，應(yīng)優(yōu)先選擇同步雙向拉伸[38]。

拉伸溫度會顯著影響薄膜的結(jié)晶度、聚丙烯α晶體和β晶體的生成與晶型的轉(zhuǎn)變。在較低的拉伸溫度下，較高的應(yīng)力水平可以誘導(dǎo)BOPP薄膜形成具有較高取向水平的晶體，從而獲得較高的模量。對于BOPP薄膜，介電強(qiáng)度的降低可以追溯到β至α晶型的轉(zhuǎn)變以及隨后在雙向拉伸時形成的孔隙[42]。β晶體的熔點(diǎn)（約145℃）低于α晶體的熔點(diǎn)（約163℃）[43]。β晶體占優(yōu)的聚丙烯材料的力學(xué)性能優(yōu)于α晶體占優(yōu)的聚丙烯材料[44]。當(dāng)拉伸溫度很高時，α晶體與β晶體會熔化成無定形態(tài)。在隨后的降溫結(jié)晶過程中，α晶體會首先析出且α晶體含量傾向于增加，但加入β成核劑可以抑制β晶體向α晶體轉(zhuǎn)化。當(dāng)拉伸溫度處于兩種晶型熔點(diǎn)之間的范圍時，β晶體熔化導(dǎo)致所在區(qū)域發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，產(chǎn)出的BOPP薄膜會變得粗糙。因此，BOPP薄膜的雙向拉伸工藝需要在加入β成核劑的前提下，采用同步拉伸并設(shè)定較高的拉伸溫度。

綜上所述，雙向拉伸過程的晶型調(diào)控有助于薄膜擊穿場強(qiáng)的提升，從而有助于儲能密度的改善。為了適應(yīng)雙向拉伸，引入改性組分后要保證復(fù)合材料具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，且各組分之間具有相似的熱膨脹系數(shù)和拉伸強(qiáng)度，否則很容易造成表層開裂或整體脆性斷裂。以多層結(jié)構(gòu)為例，如果改性方案需要在BOPP薄膜表面構(gòu)建弱拉伸強(qiáng)度的改性層，建議在雙向拉伸工藝后實(shí)施該策略，避免雙向拉伸工藝對復(fù)合薄膜的破壞。

2.2 缺陷與陷阱及空間電荷

BOPP薄膜在生產(chǎn)過程中偶爾會在薄膜中形成一些缺陷。這些缺陷通常被稱為“魚眼（fisheyes）”或“晶點(diǎn)（crystal points）”，一般在幾十到幾百微米大小[42]。缺陷分為無機(jī)和有機(jī)兩類，根據(jù)熔點(diǎn)[45]很容易區(qū)分。無機(jī)缺陷通常是丙烯聚合過程中的金屬催化劑殘渣[46]。有機(jī)缺陷分為乙烯-丙烯嵌段或分段共聚物，識別的困難在于聚丙烯基體的干擾。其中，乙烯-丙烯嵌段共聚物含有長序列丙烯和乙烯可以形成有序結(jié)構(gòu)；乙烯-丙烯分段共聚物含有長序列丙烯可以形成結(jié)晶，含有較短乙烯序列是無定形的[47]。缺陷的存在對BOPP薄膜介電與力學(xué)性能產(chǎn)生了負(fù)面影響，并限制了其應(yīng)用。已被證實(shí)當(dāng)薄膜面積擴(kuò)大或厚度進(jìn)一步減薄時，缺陷是限制并降低其擊穿場強(qiáng)的主要因素[48]。

在低電場下，電導(dǎo)可由BOPP薄膜中殘留的催化劑等離子雜質(zhì)（屬于無機(jī)缺陷）引起[49]。在較高的電場下（大于10 V/μm），電導(dǎo)通常歸因于電子和空穴遷移，且電介質(zhì)禁帶中陷阱能級的存在導(dǎo)致遷移勢壘下降，將顯著降低BOPP薄膜的有效帶隙。陷阱能級是由非晶區(qū)域固有的物理無序（距導(dǎo)帶底部的最小值約0.5 eV，多被劃分為淺陷阱）以及羰基、乙烯基和雙鍵等化學(xué)缺陷（0.8～3 eV，一般是深陷阱）引起的[50-52]。外加電場作用于BOPP薄膜時，在電極Schottky效應(yīng)或Fowler-Nordheim隧穿效應(yīng)下[53]，電極注入載流子在界面區(qū)域附近被陷阱捕獲，從而導(dǎo)致空間電荷積聚[54]?？臻g電荷積聚與輸運(yùn)會引起電介質(zhì)局部電場畸變，從而造成薄膜擊穿場強(qiáng)的下降[55-56]。此外，現(xiàn)有的空間電荷測量技術(shù)主要分為以電、壓力（聲）、熱等脈沖擾動為核心的非光學(xué)測量技術(shù)和基于彈光效應(yīng)的光學(xué)測量技術(shù)[57]。

因此，改性組分應(yīng)在基體中良好分散，避免引入新缺陷造成區(qū)域內(nèi)陷阱密度過高導(dǎo)致?lián)舸﹫鰪?qiáng)下降的問題。此外，電極-薄膜界面調(diào)控是抑制載流子注入介質(zhì)內(nèi)部形成空間電荷的關(guān)鍵。

2.3 薄膜金屬化與自愈性能

在金屬化薄膜電容器中，金屬電極由蒸鍍在介質(zhì)薄膜表面所形成的20～100 nm厚金屬層組成[58]。薄膜金屬化工藝示意圖如圖2所示，這個過程也稱為薄膜的金屬化，薄膜經(jīng)金屬化后被賦予了自愈能力。

圖2 薄膜金屬化工藝示意圖

當(dāng)介質(zhì)薄膜中存在晶格缺陷或雜質(zhì)等“電弱點(diǎn)”時，其擊穿場強(qiáng)低于周圍區(qū)域。介質(zhì)薄膜在其電弱點(diǎn)處被擊穿形成放電通道，并且產(chǎn)生大電流使周圍金屬層受熱蒸發(fā)并向外擴(kuò)散。金屬蒸氣被電離形成等離子體，隨著蒸發(fā)面積擴(kuò)大，等離子體電弧熄滅，電容器恢復(fù)絕緣，這一過程稱為“自愈”。自愈成功后金屬化薄膜電容器仍能繼續(xù)工作[59]。電容器中金屬化薄膜自愈過程示意圖如圖3所示。

圖3 電容器中金屬化薄膜自愈過程示意圖[59]

自愈性能是決定金屬化薄膜電容器壽命的重要因素[60]，也是其應(yīng)對脈沖過電壓、大電流沖擊時保持穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。自愈過程中，電流峰值大但持續(xù)時間短的脈沖與電流峰值小但持續(xù)時間長的脈沖在電容器中產(chǎn)生的退化程度相同，且經(jīng)數(shù)萬次充放電后的性能損失可以忽略不計[61]。

影響金屬化薄膜自愈的因素有薄膜材料、方阻、層間壓強(qiáng)、外施電壓、電容量和預(yù)處理等[62]。商業(yè)化最成功、自愈效果最好的是金屬化BOPP薄膜，金屬化聚酯薄膜以及一些新型薄膜也具有一定自愈性能[63]，而常見的耐高溫薄膜由于含碳量高難以自愈。當(dāng)繞組層間壓力（壓強(qiáng)）過低時，會導(dǎo)致局部放電，層間空氣的電離會影響自愈過程的持續(xù)時間，并增加自愈面積，最終導(dǎo)致電容量大幅度下降，甚至擊穿短路[64]。此外，自愈能量和外施電壓及電容量成正比，和方阻及層間壓強(qiáng)成反比[62]。自愈過程中因金屬電極層的熱蒸發(fā)減小了電極面積，造成了電容量的損失并直接影響壽命[65]。通過降低自愈過程中所需的能量，可以有效地減少自愈發(fā)熱，避免貫穿性短路發(fā)生。為了提高穩(wěn)定性，可以通過增大繞組層間壓強(qiáng)、使用較高方阻金屬化薄膜、合理使用繞組預(yù)處理工藝等來降低自愈能量。

因此，在引入有機(jī)組分改性聚丙烯薄膜時，為了保持薄膜的自愈性能，不應(yīng)引入過多的高碳比組分，盡管其有助于高溫?fù)舸┬阅艿奶嵘?。此外，為了增大層間壓力，必須保證薄膜的可纏繞性，需適當(dāng)提高改性薄膜的表面粗糙度。

2.4 電極材料與界面結(jié)合

由于鋁金屬層與薄膜具有良好的結(jié)合力，其通常被用作聚合物薄膜的電極。鋁與BOPP薄膜形成的化學(xué)鍵種類不是氫鍵，而是共價氧鍵（C—O—Al），且氧元素可能來自薄膜[66]。此外，在金屬化BOPP薄膜的質(zhì)譜分析中，來自金屬-聚合物界面的碎片存在43AlO+[67]。在鋁鋅合金電極中，鋁不僅能夠起到與BOPP薄膜良好結(jié)合的作用，還能在表面和界面處形成非晶氧化鋁，阻止鋅的氧化。但是氧化鋁顯著降低了金屬化薄膜電容器的電導(dǎo)率，從而降低了金屬化薄膜電容器的通流能力。而鋅在高電壓、大電流的交變電場中工作時表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能[68]。此外，改性組分的引入不應(yīng)以犧牲界面結(jié)合力為代價，應(yīng)與聚丙烯以及金屬鍍層均具有良好結(jié)合力。

常規(guī)經(jīng)驗(yàn)法則表明聚合物的極性表面能越高，鍍層與該表面的結(jié)合力越好。然而，當(dāng)聚合物表面存在弱邊界層時，高的極性表面能是由于在界面上不負(fù)責(zé)成鍵的極性基團(tuán)造成的，或鍍層材料本身含有氧時，上述經(jīng)驗(yàn)法則不成立。鋁等金屬作為鍍層材料時，氧元素可能來源于空氣氧化，應(yīng)盡可能地避免鋁靶材直接接觸空氣以防范后續(xù)的界面結(jié)合問題。

電暈處理是目前工業(yè)提升BOPP薄膜極性表面能的主流手段。BOPP薄膜在空氣電暈中，分子的主鏈或側(cè)鏈會發(fā)生斷鍵，形成自由基。自由基與電離空氣發(fā)生反應(yīng)，生成含氧或含氮官能團(tuán)[69]。BOPP薄膜表面的含氧官能團(tuán)為羥基（C—OH）、過氧基（C—O—O）、羰基（C==O）、酯基（C—O—C==O）、羧酸基（HOC==O）和碳酸基（OC(O)O），并以不同的相對含量存在[70]。而含氮官能團(tuán)顯然不是良好結(jié)合力所需要的極性官能團(tuán)。

在電暈處理中，帶電粒子在電場的加速下轟擊薄膜表面，使其粗糙[69,71]。然而，通過增加BOPP薄膜表面粗糙度提高鋁金屬層與BOPP薄膜結(jié)合力的方法是存疑的。與親水性更強(qiáng)的聚乳酸相比，BOPP薄膜作為基底時，盡管表面更粗糙，但更多的鋁在初始階段沉積在聚乳酸上，從而獲得更好的覆蓋[72]。更有實(shí)驗(yàn)表明，排除極性官能團(tuán)因素，采用拉伸溫度調(diào)節(jié)BOPP薄膜表面粗糙度對鋁電極的粘附是消極的[43]。然而，優(yōu)化薄膜表面粗糙度的積極意義在于提高薄膜的可纏繞性，進(jìn)而提升繞組層間壓強(qiáng)。

盡管BOPP薄膜表面能隨著電暈?zāi)芰康脑黾佣黾?，但一味地提高處理電暈?zāi)芰客ǔ碡?fù)面的效果。根據(jù)電暈?zāi)芰康牟煌珺OPP薄膜表面斷鍵狀況差別較大。當(dāng)能量閾值低于4 kJ/m2時，BOPP薄膜表面主要發(fā)生固有低分子量邊界層的氧化和分裂，并形成低分子量有機(jī)物（Low Molecular Weight Organic Matter, LMWOM）；能量閾值大于4 kJ/m2時，聚合物骨架的氧化和斷裂是主要過程。對于一些高分子材料，LMWOM在表面形成后如果沒有與基材結(jié)合，會在后續(xù)工藝中引起分層問題[73]。因此，在合理選擇電暈?zāi)芰康耐瑫r，要嚴(yán)格控制電暈劑量。在電暈?zāi)芰繛?.5～2 kJ/m2范圍內(nèi)，電暈劑量為8～33 W·min/m2可以顯著提高BOPP薄膜表面能[73]。然而，較高的電暈劑量不僅導(dǎo)致非晶相燒蝕，形成粒狀結(jié)構(gòu)[74]，也對BOPP薄膜的絕緣、力學(xué)性能造成不可逆的嚴(yán)重?fù)p傷。由于處理效果會隨著時間的推移而衰減，依據(jù)廠家生產(chǎn)實(shí)際從電暈處理結(jié)束到金屬電極蒸鍍的時間跨度可能在幾個小時到幾個月之間[75]，工藝流程的時間跨度必須盡可能地縮短。此外，將改性工藝（如等離子體沉積）與電暈處理結(jié)合也是一個高效方案。

3 優(yōu)化策略與調(diào)控方法

BOPP薄膜在室溫環(huán)境中具有擊穿場強(qiáng)高（600～750 V/μm）[76-77]、介質(zhì)損耗低（＜0.000 2[78]）、體積電阻率高（1015～1017Ω·cm）[79]以及禁帶寬（9～10 eV）[80]等特點(diǎn)。因此，BOPP薄膜適合于強(qiáng)電場、高頻率應(yīng)用。作為線性電介質(zhì)，BOPP薄膜較低的相對介電常數(shù)（r=2.2[81]）是限制其儲能密度提升的瓶頸。根據(jù)式（2），BOPP薄膜在室溫?fù)舸﹫鰪?qiáng)下的最大儲能密度約為5 J/cm3，在實(shí)驗(yàn)中也可獲得比較接近的放電能量密度且充放電效率可達(dá)90%以上[82]。盡管BOPP薄膜在高溫下的介質(zhì)損耗不會明顯增加，但是體積電阻率會急劇下降。在測試溫度為120℃時，體積電阻率下降到1013Ω·cm（測試電場強(qiáng)度200 V/μm），擊穿場強(qiáng)也下降到496 V/μm，且在充放電效率為90%的條件下，BOPP薄膜的放電能量密度僅為0.076 J/cm3[82]。因此，提升BOPP薄膜在高溫下的儲能性能勢在必行。有效的調(diào)控途徑包括提高介電常數(shù)和保持高溫絕緣性能，或者是兩者的同時優(yōu)化。根據(jù)調(diào)控途徑的不同，主要分為無機(jī)摻雜、有機(jī)共混、表面接枝、表面沉積、多層膜結(jié)構(gòu)等。

3.1 基體調(diào)控

無機(jī)摻雜主要是利用納米顆粒的效應(yīng)來改善復(fù)合薄膜的儲能性能。通?；谌N效應(yīng)：一是利用納米顆粒的高介電常數(shù)，如鈦酸鋇（BaTiO3）[83]、鈦酸鍶（SrTiO3）[84]、鈦酸鍶鋇（BaSr1TiO3）[85]、鈮酸鈉（NaNbO3）[86]、鈮酸銀（AgNbO3）[87]等；二是利用寬禁帶納米顆粒（如TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、ZnO等）[88]在復(fù)合薄膜中引入深陷阱來捕獲電荷并限制載流子輸運(yùn)；三是利用極小納米金屬顆粒（如金、銀、鉑等）的庫倫阻塞效應(yīng)抑制泄漏電流。第一類方法在于提高復(fù)合薄膜的介電常數(shù)從而提高其儲能密度；第二、三種方法則是通過提升復(fù)合薄膜擊穿場強(qiáng)進(jìn)而提升儲能密度。有機(jī)共混則通過摻雜高耐熱有機(jī)組分提高聚丙烯的高溫性能[89]。聚丙烯經(jīng)有機(jī)共混后，高溫電導(dǎo)率下降，擊穿場強(qiáng)會顯著提升，從而獲得較高的儲能密度。

3.1.1 引入高介電常數(shù)納米顆粒

上述高介電常數(shù)陶瓷材料的相對介電常數(shù)普遍大于100，將其作為填充介質(zhì)，可以提高復(fù)合薄膜的介電常數(shù)，進(jìn)而提升儲能密度。在聚丙烯基薄膜改性中，最常見的是摻雜BaTiO3填料。多個獨(dú)立研究團(tuán)隊先后以高介電常數(shù)的BaTiO3作為填料制備不同基體材質(zhì)的復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)少量填料的加入可以提高薄膜的儲能性能，但隨著摻雜比例的提高出現(xiàn)能量密度提升不顯著、儲能效率低的問題[83,90]。

無機(jī)填料與有機(jī)基體的界面失配是導(dǎo)致上述現(xiàn)象的主要原因，填料與聚合物基體之間介電常數(shù)差異較大以至于引起復(fù)合電介質(zhì)材料內(nèi)部電場畸變，使得漏電流增加，而且高溫下泄漏電流相對室溫條件更加顯著，進(jìn)而導(dǎo)致?lián)舸﹫鰪?qiáng)下降。因此，將高介電常數(shù)填料摻雜到低介電常數(shù)聚丙烯中需要預(yù)先對填料進(jìn)行有機(jī)改性。典型無機(jī)改性聚丙烯薄膜方案如圖4所示。圖4中填料改性的預(yù)處理過程一般為先羥基化納米顆粒，再進(jìn)一步氨基化，最后在氨基化填料表面接枝有機(jī)長鏈[91]。不同的無機(jī)納米顆粒采用的改性劑有所差別或步驟有所簡化，但最初步驟一般是填料的羥基化，且最終目的是將有機(jī)長鏈接枝到納米顆粒表面。當(dāng)改性BaTiO3在復(fù)合聚丙烯薄膜中摻雜體積分?jǐn)?shù)為2.27%時，r從2.2增加到3.7，b從361 V/μm增加到448 V/μm，e從1.40 J/cm3提高到3.86 J/cm3（367 V/μm）[92]。納米填料的表面修飾一方面可以有效改善填料與基體之間的相容性；另一方面有助于降低復(fù)合材料在高溫下的電導(dǎo)損耗，減弱局部電場畸變，使得小比例填充時復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)提升，從而放電能量密度顯著提高。

圖4 典型無機(jī)改性聚丙烯薄膜方案[91]

此外，為了改善直接添加高介電常數(shù)陶瓷填料引起的電場畸變問題，還發(fā)展出多相填充方案。如將體積分?jǐn)?shù)為3%六方氮化硼（h-BN）與5% BaTiO3的填料加入到聚丙烯中，復(fù)合薄膜的擊穿場強(qiáng)提升至469 V/μm，計算儲能密度達(dá)2.82 J/cm3[93]。

3.1.2 引入寬禁帶納米顆粒

寬禁帶納米顆粒的填充是提升復(fù)合材料擊穿場強(qiáng)的有效策略。通常填充材料的帶隙越寬越有利于復(fù)合薄膜擊穿性能的改善，進(jìn)而提升儲能密度[48, 94]。然而，由于填料與聚合物存在界面問題，并不會使復(fù)合材料在強(qiáng)電場下具有更高的耐壓水平，反而會導(dǎo)致耐壓水平下降。界面問題主要包括介電常數(shù)不匹配導(dǎo)致的電場分布不均勻以及填充量過高引起的團(tuán)聚等問題。

寬禁帶填料的介電常數(shù)通常略大于BOPP薄膜（除TiO2等一些特殊晶型填料的介電常數(shù)略高外，一般填料小于15），因此填充后復(fù)合薄膜的介電常數(shù)會有所提升，從而儲能密度也提升。與高介電常數(shù)填料類似的是，寬禁帶填料摻雜也會帶來介電常數(shù)不匹配導(dǎo)致的界面問題，從而不利于擊穿性能。如采用TiO2與聚丙烯熔融共混的方式制備BOPP納米復(fù)合薄膜，由于TiO2顆粒未做表面改性處理，僅體積分?jǐn)?shù)為1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%）的添加量就導(dǎo)致?lián)p耗、擊穿場強(qiáng)和泄漏電流等參數(shù)的顯著惡化[95]。因此，填料的表面改性至關(guān)重要。馬來酸酐功能化聚丙烯（PP-g-MAH）摻雜納米MgO能顯著改善聚丙烯納米復(fù)合薄膜的高溫儲能密度。在電場強(qiáng)度為400 V/μm、溫度為120℃以及充放電效率大于90%條件下，復(fù)合薄膜的放電能量密度可達(dá)1.66 J/cm3[91]。

納米顆粒的高表面能易使納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而在填料-聚合物界面形成孔洞等一些物理缺陷[94]。在填料團(tuán)聚處，由于局部深陷阱密度過高，導(dǎo)致大量空間電荷在此處積聚，從而電場畸變嚴(yán)重；在缺陷處則是淺陷阱密度過高，導(dǎo)致載流子的運(yùn)動不容易受到有效限制。深陷阱與淺陷阱的密度過高都會導(dǎo)致?lián)舸﹫鰪?qiáng)下降。通過改善納米填料的分散性進(jìn)而減小團(tuán)聚是提升復(fù)合薄膜擊穿場強(qiáng)的關(guān)鍵?；跈C(jī)器學(xué)習(xí)建立的預(yù)測模型也表明，填料在基體中的分散度是影響復(fù)合材料最大儲能密度的重要因素[96]。

填料表面修飾可以較為有效地改善團(tuán)聚問題。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的表面功能化SiO2顆粒摻雜的BOPP納米復(fù)合材料相較未填充的BOPP薄膜（120 μm），其擊穿場強(qiáng)增加了約50%[97]。隨著分散性得到改善，陷阱分布也更均勻，復(fù)合薄膜擊穿場強(qiáng)提升，從而有利于儲能密度的提升。

盡管通過改性手段使數(shù)微米的團(tuán)聚體變得稀少，但是仍然會導(dǎo)致復(fù)合薄膜在雙向拉伸期間產(chǎn)生空化或斷裂。以粒徑中位數(shù)為92.6 nm的SiO2改性聚丙烯為例，在預(yù)期5～17 μm厚度的聚丙烯基復(fù)合薄膜中，存在介電強(qiáng)度劣化問題。當(dāng)膜厚為6.8 μm時，不同摻雜比例的復(fù)合薄膜擊穿場強(qiáng)無一例外地下降[98]。因此，填充顆粒除了合理改性外，其尺寸必須遠(yuǎn)低于薄膜厚度。

3.1.3 極小金屬顆粒的庫侖阻塞效應(yīng)

當(dāng)某個電子因隧穿效應(yīng)進(jìn)入尺寸足夠小的金屬微粒時，將阻止其他電子進(jìn)入，這種現(xiàn)象稱為庫侖阻塞。當(dāng)金顆粒尺寸小于2 nm[99]時，其在室溫下會發(fā)生庫侖阻塞效應(yīng)，屬于量子尺寸效應(yīng)。不同溫度、特殊種類金屬顆粒的庫侖阻塞效應(yīng)的臨界尺寸略有差別。利用這種效應(yīng)提升儲能密度在非線性材料聚偏二氟乙烯（PVDF）[100]、聚醚酰亞胺[101]等薄膜中已獲得驗(yàn)證，在聚丙烯基薄膜中有待開展。與金和銀相比，鉑顆粒由于功函數(shù)較高，相應(yīng)復(fù)合薄膜的儲能效果更好[100]。但是，由于庫侖阻塞效應(yīng)所需摻雜金屬顆粒尺寸極小，受制備與分散工藝的限制，加工成功的難度很大。

3.1.4 接枝改性基料

聚丙烯基料改性通常是引入極性基團(tuán)，一方面可以提升介電常數(shù)，另一方面也可以改善基料與填料之間的界面問題進(jìn)而提升擊穿場強(qiáng)。兩方面結(jié)果均有利于儲能密度的提升。

以PP-g-MAH為基體，有機(jī)Na+-MMT為納米改性劑，在Na+-MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時，PP-g-MAH納米復(fù)合薄膜的擊穿場強(qiáng)達(dá)到530 V/μm，在94.9%的效率下放電能量密度達(dá)到5.21 J/cm3[102]。該方案是利用PP-g-MAH的極性，從而有利于Na+-MMT在納米復(fù)合材料中的均勻分散。儲能密度的提高一方面歸因于側(cè)鏈上的極性馬來酸酐基團(tuán)改善了界面極化，從而提高了聚丙烯的介電常數(shù)；另一方面則是PP-g-MAH的極性基團(tuán)也可以與Na+-MMT相互作用，使PP-g-MAH納米復(fù)合材料的界面缺陷減少并引入深陷阱，使介質(zhì)損耗降低、擊穿場強(qiáng)提高。這種方案可以進(jìn)一步推廣到諸如聚丙烯電纜粒料的改性，工藝適應(yīng)性及靈活性良好。

3.1.5 摻雜高耐溫有機(jī)組分

聚丙烯-環(huán)烯烴共聚物是一種被TDK公司及相關(guān)公司驗(yàn)證、可用于生產(chǎn)厚度為3 μm薄膜的材料[103]。環(huán)烯烴共聚物屬于無定形聚合物，無需助劑就能夠與聚丙烯充分混合，并增強(qiáng)耐熱和力學(xué)性能。聚丙烯-環(huán)烯烴共聚物制成的薄膜電容器在120～130℃的溫度下能夠有效自愈，而聚丙烯基電容器則會自愈失敗。

含苯環(huán)、萘環(huán)等多環(huán)結(jié)構(gòu)有機(jī)組分的摻雜能夠有效提高復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)，從而提高放電能量密度。含摩爾分?jǐn)?shù)為3.65%丁基苯乙烯交聯(lián)劑的聚丙烯薄膜，相對介電常數(shù)從2.2增加到3，擊穿場強(qiáng)從551 V/μm提升至645 V/μm，儲能密度最大可達(dá)2.81 J/cm3[104]。此外，由于多環(huán)結(jié)構(gòu)溫度穩(wěn)定性較好[105]，C、D和N型聚對二甲苯的二聚體及其氟、氯取代物作為摻雜組分，在85℃時擊穿場強(qiáng)從純聚丙烯薄膜的358 V/μm提升到復(fù)合薄膜500 V/μm以上[80]。多環(huán)化合物的苯環(huán)和羰基作為電荷捕獲中心，可以限制載流子的遷移率、降低電導(dǎo)率和提高擊穿場強(qiáng)。此外，通過使用機(jī)器學(xué)習(xí)，可以預(yù)測結(jié)構(gòu)單元（不局限于含苯環(huán)的結(jié)構(gòu)）對聚合物能帶和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，并進(jìn)行分組比較和定量描述，從而篩選出具有良好絕緣和熱性能的聚合物結(jié)構(gòu)[106]。

雖然高碳含量組分高溫穩(wěn)定性好，但是不如低碳含量組分有助于自愈。因此，平衡兩者之間的矛盾，開發(fā)新類型高溫穩(wěn)定有機(jī)摻雜物勢在必行。

3.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化

聚丙烯膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計多采用“三明治”結(jié)構(gòu)，通過粘接、熱壓、濺射、沉積等工藝手段制造多層復(fù)合薄膜。根據(jù)功能的不同，分為優(yōu)化電場分布、抑制高溫電導(dǎo)損耗、調(diào)控自愈性能、提升熱導(dǎo)率等多種手段。電場分布的優(yōu)化可通過構(gòu)建不同介電常數(shù)層實(shí)現(xiàn)；高溫電導(dǎo)損耗的抑制取決于表層在高溫強(qiáng)場下的穩(wěn)定性；自愈性能的調(diào)控則是優(yōu)化改性層成分，避免高碳組分的引入；熱導(dǎo)率的提升在于增加散熱，避免熱積聚導(dǎo)致的溫升。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計中，往往是介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)的協(xié)同提升。

3.2.1 優(yōu)化電場分布

通過介電常數(shù)調(diào)控復(fù)合薄膜的電場分布大致分為兩種方案：一種是BOPP薄膜位于兩側(cè)直接接觸電極，中間層為高介電常數(shù)層；另一種是高介電常數(shù)層位于兩側(cè)接觸電極，中間層為BOPP薄膜。

第一種方案通常需要使用粘結(jié)劑，常用的粘接劑有氯化聚丙烯（Chlorinated Polypropylene, CPP）[107]、乙烯-醋酸乙烯共聚物[108]、聚氨酯[109]等。將辛基三乙氧基硅烷改性BaTiO3填料分散到CPP中并涂覆到BOPP薄膜，然后將兩片涂覆后的BOPP薄膜熱壓，制備成中間層為高介電常數(shù)層的三明治結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，含BaTiO3的中間層有效提高了介電常數(shù)，外層BOPP層則具備高擊穿強(qiáng)度和低介質(zhì)損耗。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該多層結(jié)構(gòu)薄膜在450 V/μm下的最高放電能量密度可達(dá)7.17 J/cm3，且充放電效率保持在81%[110]。此外，當(dāng)采用粘接法將Al2O3通過卷對卷裝置涂覆到BOPP薄膜表面時，雖然介電性能與擊穿場強(qiáng)有所下降，但是涂覆后的薄膜制作成的金屬化薄膜電容器的自愈性能獲得明顯改善，使電容器自愈局限在一層或相鄰數(shù)層膜之間，減小了自愈區(qū)域[111]。

除了BOPP薄膜粘接無機(jī)涂層改性外，全有機(jī)三明治結(jié)構(gòu)取得了顯著效果。典型有機(jī)改性聚丙烯薄膜方案如圖5所示。以商用BOPP薄膜為外層，CPP作為粘結(jié)劑與PVDF共混為中間層以增強(qiáng)界面附著力。當(dāng)PVDF和CPP以1:1的質(zhì)量比混合時，放電能量密度提高到5.07 J/cm3，充放電效率達(dá)到82.5%[112]。對粘結(jié)劑進(jìn)行接枝改性可以進(jìn)一步提高三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的放電能量密度和效率。以甲基丙烯酸甲酯為接枝單體時，復(fù)合薄膜的e和分別達(dá)到5.89 J/cm3和80.8%，而以九氟代甲基丙烯酸己酯為接枝單體時，e和分別達(dá)到5.70 J/cm3和88.1%[112]。這種方案的優(yōu)勢在于可以極大地提高能量密度。

圖5 典型有機(jī)改性聚丙烯薄膜方案[112]

在第二種方案中，可通過在BOPP薄膜兩側(cè)接枝超支化芳香族聚酰胺（每層約2.06 μm），使得復(fù)合薄膜在電場強(qiáng)度為400 V/μm、為90%左右時，e達(dá)到2.38 J/cm3，比純BOPP薄膜（1.75 J/cm3）提高了約36%[113]。槽模（slot-die）涂層是在第二種方案的基礎(chǔ)上結(jié)合生產(chǎn)線發(fā)展起來的一種極其通用的沉積技術(shù)，可以與卷對卷工藝結(jié)合，其中溶液通過靠近表面的窄槽輸送到基材上，能夠?qū)崿F(xiàn)大面積均勻沉積，并且可以控制沉積厚度從幾納米到幾微米，處理速度能夠與生產(chǎn)線適配。由于槽模涂層法不涉及再次拉伸，能夠避免雙向拉伸帶來的孔洞等缺陷[114]。

通常采用溶液鑄造和熱壓工藝制備的三明治結(jié)構(gòu)聚丙烯基復(fù)合薄膜較厚，一般厚度顯著大于10 μm時才能獲得較為穩(wěn)定的性能。第二種方案的優(yōu)勢在于能簡化工藝，即無需粘結(jié)劑和熱壓工藝，且復(fù)合薄膜的厚度可以控制得更薄，特別適合對商業(yè)BOPP薄膜直接改性，目前發(fā)展比較迅速。

3.2.2 抑制高溫電導(dǎo)損耗

在優(yōu)化電場分布方案的基礎(chǔ)上，通過構(gòu)建表面功能層阻擋電荷注入，有利于抑制高溫電導(dǎo)損耗。為了控制膜的厚度，無機(jī)（如寬禁帶材料）功能層多采用磁控濺射、蒸鍍等方案實(shí)現(xiàn)，有機(jī)功能層則采用化學(xué)氣相沉積方案。

在BOPP薄膜表面引入寬帶隙、中等介電常數(shù)、適當(dāng)厚度的無機(jī)納米涂層，可顯著提高電極-電介質(zhì)界面勢壘高度，有效抑制電導(dǎo)損失，提高在強(qiáng)電場和高溫條件下的儲能性能。雙面涂覆270 nm Al2O3層的BOPP薄膜在125℃、200 V/μm下的放電能量密度為0.45 J/cm3，充放電循環(huán)次數(shù)超過5 000次[115]。雙面氮化鋁（AlN）層的BOPP薄膜則在充放電循環(huán)次數(shù)達(dá)到50 000次時，效率依然保持在90%以上[116]。值得注意的是，無機(jī)層與有機(jī)薄膜的良好附著需要化學(xué)鍵合。一些常見的做法是在處理氣氛中添加微量氧氣。

化學(xué)氣相沉積在薄膜改性時，可以將含耐熱環(huán)結(jié)構(gòu)的低沸點(diǎn)有機(jī)物揮發(fā)物作為前驅(qū)體在原始薄膜表面反應(yīng)生成改性層，顯著提高BOPP薄膜的耐溫性。如化學(xué)氣相沉積在BOPP薄膜表面沉積對二甲苯聚合物。由于加入具有深陷阱能級和高熔點(diǎn)的聚苯乙烯聚合物層，從而有效抑制了高溫電導(dǎo)電流。改性BOPP薄膜在120℃時，最大放電能量密度為5.52 J/cm3，充放電效率大于90%[117]。

這種沉積類工藝的優(yōu)勢在于可以縮減復(fù)合薄膜的厚度，但也存在處理時間緩慢的問題。

3.2.3 調(diào)控自愈性能

自愈是薄膜電容器的獨(dú)特優(yōu)勢，如何保持BOPP薄膜在改性后的自愈性能是一個重要挑戰(zhàn)，能夠調(diào)控自愈性能更加不易。一種可行的方案是在BOPP薄膜表面蒸鍍Al2O3層。改性后，擊穿場強(qiáng)會小幅提高，經(jīng)金屬化后可以有效防止電容器因超限自愈導(dǎo)致?lián)舸┒搪穂118]。然而，采用蒸鍍工藝沉積無機(jī)層對復(fù)合薄膜的介質(zhì)損耗影響明顯，沉積層越厚這種損耗越顯著[119]。

3.2.4 提升熱導(dǎo)率

薄膜電容器在高溫場合應(yīng)用時，一部分是本身所處的環(huán)境溫度是高溫，另一部分則是電導(dǎo)損耗、介質(zhì)損耗以及不良散熱條件導(dǎo)致的。因此，除了提高耐溫性能，提升復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率也十分關(guān)鍵。在BOPP薄膜雙面沉積Al2O3的案例中，放電能量密度提升的原因除了復(fù)合薄膜介電常數(shù)提升、電導(dǎo)損耗下降外，還因整體熱導(dǎo)率較高利于熱量疏散[115]。這種散熱方案在一些極化損耗較高的材料改性（如聚偏二氟乙烯（PVDF）[120]、聚酰亞胺[121]等）中應(yīng)用較為廣泛，取得了良好的效果。通常h-BN作為寬禁帶、超高熱導(dǎo)率的代表，應(yīng)用極為廣泛[122]。但是這種無機(jī)熱耗散層方案的不足之處在于BOPP薄膜與改性層熱膨脹系數(shù)不一致，容易出現(xiàn)開裂、脫落等結(jié)合問題，需要進(jìn)一步優(yōu)化。現(xiàn)有優(yōu)化方案大多從嚴(yán)格控制無機(jī)層厚度入手。

綜上所述，多層薄膜結(jié)構(gòu)會引入新的界面層，需要避免該界面層導(dǎo)致附加的界面極化以及空間電荷積聚。在疊加諧波、脈沖的工況下，這種極化損耗是造成電容器壽命銳減的主要原因。因此，需要進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)控界面性能，降低損耗特性從而提升使用壽命。化學(xué)鍵合構(gòu)筑的多層結(jié)構(gòu)界面相容性較好，引入的極化損耗小，具備應(yīng)用于有非直流成分電壓干擾工況的潛力。如果能夠配合生產(chǎn)線進(jìn)一步提高有效沉積速率，將具有重大工業(yè)應(yīng)用意義。

3.3 表面修飾

薄膜表面修飾是通過紫外線、等離子體、氟化[123]、離子束[124]、酸蝕[125]等手段在其表面引入特定極性基團(tuán)或者通過氣相沉積方法結(jié)合必要接枝手段等在表面引入微納功能層。改性薄膜陷阱能級和密度的提高有助于捕獲電極注入電荷并阻礙電極-薄膜界面電荷向體內(nèi)的輸運(yùn)，從而提高擊穿場強(qiáng)。極性基團(tuán)與沉積層的引入也會提高介電常數(shù)。因此，表面修飾后的聚丙烯薄膜儲能密度提升。部分表面修飾的優(yōu)勢還在于能夠直接對商業(yè)薄膜進(jìn)行快速處理，可以作為生產(chǎn)工藝一環(huán)而不用大幅調(diào)整薄膜生產(chǎn)線。

3.3.1 紫外線輻照接枝

一般來說，紫外線照射會導(dǎo)致BOPP薄膜的分子鏈斷裂、形成空洞等結(jié)構(gòu)變化，從而嚴(yán)重降低BOPP薄膜的力學(xué)性能[126]。根據(jù)電-機(jī)械擊穿理論，力學(xué)性能下降會導(dǎo)致?lián)舸﹫鰪?qiáng)的下降。然而，合理利用紫外線可以消除BOPP薄膜中的抗氧劑，提高介電強(qiáng)度。采用波長為200～400 nm、能量密度約為3.4 J/cm2的紫外線輻照BOPP薄膜后，薄膜擊穿強(qiáng)度（耐壓水平以Weibull分布的5%擊穿概率為參照線）提高了約20%[127]。紫外光輻照可以在BOPP薄膜表面引入C—OH基團(tuán)形成深陷阱，捕獲電極上的注入載流子并抑制高溫泄漏電流。在85℃時，儲能密度計算值從1.45 J/cm3增加到2.77 J/cm3[128]。此外，通過引入C—OH基團(tuán)提高復(fù)雜電場下改性薄膜的高溫（85℃）擊穿性能也是十分明顯的。在直流疊加脈沖電壓下，擊穿強(qiáng)度由305.9 V/μm提高到500.2 V/μm，提高了約63.5%；在直流疊加諧波電壓下，擊穿強(qiáng)度由175.6 V/μm提高到587.4 V/μm，提高了234.5%[128]。為了進(jìn)一步提高高溫儲能性能，通過紫外線輻照將丙烯酸接枝到商用BOPP薄膜表面，不僅使改性薄膜介電常數(shù)略有提高，而且能顯著降低高溫下的泄漏電流密度，大大提高了高溫儲能性能。改性BOPP薄膜在370 V/μm和125℃下的e為1.32 J/cm3，效率為90%，比原商用BOPP薄膜提高了474%[129]。由于薄膜表面接枝的引發(fā)過程通常是劇烈的，合理控制引發(fā)劑量是改性成功的關(guān)鍵。

3.3.2 原子層級調(diào)控

原子層沉積（Atomic Layer Deposition, ALD）技術(shù)是基于自限氣固反應(yīng)的重復(fù)循環(huán)。反應(yīng)前驅(qū)物氣體交替進(jìn)入低氣壓反應(yīng)腔室，再由氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w交替清除反應(yīng)腔室中多余的氣體前驅(qū)物和副產(chǎn)物。在一個循環(huán)過程中，只有一個單層沉積在表面上。重復(fù)循環(huán)過程，直到形成特定厚度的均勻、無針孔沉積層[130]。

運(yùn)用ALD技術(shù)在BOPP薄膜表面沉積AlN、ZnO、Al2O3可以有效提高聚丙烯薄膜（約3 μm）耐熱性能，在140℃有限循環(huán)測試中沒有引起改性層降解，改性薄膜擊穿強(qiáng)度也大于490 V/μm[131]。BOPP薄膜的低熔點(diǎn)相分子鏈在高溫下傾向于移動，導(dǎo)致晶體相分子鏈的流動性增加。ALD能夠沉積與分子鏈共形的涂層并形成鍵合，阻礙了高移動鏈，減小了尺寸變化。因此，沉積40～200 nm厚氧化層或氮化物層的改性聚丙烯薄膜變形極小，且力學(xué)強(qiáng)度提高，納米改性層也滿足薄膜電容器纏繞所需柔韌度需求。在ALD中，通常會將H2O作為反應(yīng)前驅(qū)物的一種，目的包括基底表面羥基化并有利于下一步反應(yīng)。但一些研究表明，羥基化表面削弱了ZnO沉積[132]，BOPP薄膜表面暴露的烷基更有利于沉積[133]。

原子層級調(diào)控基于ALD，是目前調(diào)控薄膜表面特性最精細(xì)化的技術(shù)。然而，除了處理時間緩慢外，ALD過程對基底表面狀態(tài)十分敏感，在沉積過程之前，應(yīng)通過例如使用潔凈室設(shè)施或使用合適的清潔方法來清潔待改性薄膜。此外，改性薄膜在卷對卷纏繞中面臨的機(jī)械應(yīng)力也被發(fā)現(xiàn)是影響沉積層質(zhì)量的最不利因素[134]。

3.3.3 等離子體改性與功能性沉積

當(dāng)薄膜表面暴露于等離子體氛圍中，表面會留下活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)可與涂層的官能團(tuán)發(fā)生后反應(yīng)[135]。等離子體活化聚合物表面時間迅速，可以在數(shù)秒至數(shù)十秒內(nèi)起作用[136]，最快可達(dá)0.25 s[137]。對于原始BOPP薄膜，其非極性不利于涂層粘附。利用低氣壓空氣等離子體賦予BOPP薄膜足夠的表面粗糙度和引入極性基團(tuán)可以增強(qiáng)聚乙烯醇/BaTiO3涂層在其表面的附著力。處理后，復(fù)合薄膜相對介電常數(shù)提升至4.2，在400 V/μm時能獲得2.90 J/cm3的放電能量密度，約是BOPP薄膜（1.63 J/cm3）的1.8倍[138]。鋁層在經(jīng)過低氣壓氧等離子體短暫預(yù)處理的BOPP薄膜表面形成Al—O—C鍵，粘附力提高了7倍[139]。由于低氣壓設(shè)備成本昂貴，工業(yè)上薄膜表面處理常選擇大氣壓條件下工作的設(shè)備[140]。絲狀放電是大氣壓等離子體最常見的形式[141]，但不適用于諸如薄膜類的敏感材料。

因此，優(yōu)化薄膜的大氣壓處理方法十分必要。比較典型的方法是通過調(diào)控放電強(qiáng)度產(chǎn)生彌散狀的均勻等離子體[142]，或者是放電激勵區(qū)與薄膜處理區(qū)分離[143]。一個較為成功的方案是大氣壓氬氣等離子體介質(zhì)阻擋放電，以硅酸四乙酯為前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)了在薄膜表面快速沉積氧化硅薄層。氧化硅薄層的厚度可通過卷軸的牽引速度和活性粒子的沉積時間進(jìn)行精細(xì)化調(diào)控，在沉積時間為120 s時薄膜性能提升效果最佳。同時，氧化硅層的存在顯著提高了界面電荷注入勢壘，抑制了電極-介質(zhì)界面處的空間電荷在高溫強(qiáng)場作用下注入BOPP薄膜，緩解了內(nèi)部的電場畸變，降低了高溫電導(dǎo)損耗，提高了擊穿場強(qiáng)，使得BOPP-氧化硅復(fù)合薄膜在120℃下的儲能效率仍保持在90%以上[82]。另外，這種大氣壓介質(zhì)阻擋放電制備復(fù)合薄膜的方法可以擴(kuò)展到其他聚合物薄膜，處理時間足夠快，使其能夠與現(xiàn)有生產(chǎn)線適配，具備產(chǎn)業(yè)化的潛力?？膳c現(xiàn)有生產(chǎn)線適配的等離子體薄膜處理工藝與原理如圖6所示。

圖6 等離子體表面改性和界面修飾過程示意圖

4 總結(jié)與展望

隨著電力設(shè)備向小型化、集約化發(fā)展，對薄膜電容器的儲能、絕緣、耐溫以及壽命等性能指標(biāo)提出了更高要求，帶來了許多新機(jī)遇和新挑戰(zhàn)。聚丙烯薄膜及其復(fù)合薄膜的擊穿特性、極化特性、缺陷狀態(tài)、自愈性能以及調(diào)控方法是影響其儲能密度的關(guān)鍵。

1）薄膜的擊穿失效歸根結(jié)底取決于電荷在電場、溫度作用下的輸運(yùn)行為。由于薄膜電導(dǎo)損耗與介質(zhì)損耗的存在，熱量累積效應(yīng)對薄膜擊穿過程影響顯著。因此，要避免引入不必要的極化因素或者限制不利極化因素。

2）雙向拉伸是聚丙烯基材減薄成膜的重要一環(huán)，但隨著薄膜厚度的減小，缺陷的引入在所難免。金屬化聚丙烯薄膜特有的自愈性能是保證電容器壽命穩(wěn)定的關(guān)鍵。改性工藝大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵考驗(yàn)是如何彌補(bǔ)工藝缺陷以及兼顧自愈性能。

3）薄膜的儲能密度上限與擊穿場強(qiáng)、介電常數(shù)密切相關(guān)。適度的摻雜比與處理時間是提升性能與降低成本的關(guān)鍵。改性要兼顧有機(jī)-無機(jī)界面相容性、結(jié)合力、機(jī)械強(qiáng)度與薄膜厚度。在涉及有機(jī)摻雜或界面修飾時，處理效率、工藝副產(chǎn)物需重點(diǎn)關(guān)注。

為了聚丙烯基復(fù)合介質(zhì)在金屬化薄膜電容器中的高效發(fā)展，對未來發(fā)展趨勢作如下展望：

1）儲能效果及相關(guān)的擊穿場強(qiáng)等參數(shù)最終評價標(biāo)準(zhǔn)是實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，但為了節(jié)省材料成本，機(jī)器學(xué)習(xí)與相場模擬近年來在儲能介質(zhì)功能篩選、性能預(yù)測等方面占據(jù)越來越重要地位。然而，生產(chǎn)工藝引入的孔洞等缺陷、空間電荷效應(yīng)、復(fù)雜電場作用形式和聚合物的不完全結(jié)晶等因素是導(dǎo)致局部電場畸變，從而使擊穿場強(qiáng)顯著下降，以及拉伸時斷裂擴(kuò)展的直接原因。上述影響因素顯著影響模型的邊界條件，導(dǎo)致基于相場的機(jī)器學(xué)習(xí)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的差異，未來需要著重解決。

2）盡管傳統(tǒng)的無機(jī)摻雜改善復(fù)合薄膜儲能密度是有效的，但為了保持可加工性，在與基體保持良好相容性且能在基體中高度分散的同時，填充顆粒的尺寸必須遠(yuǎn)低于薄膜厚度。無機(jī)摻雜方案難以應(yīng)用于現(xiàn)有雙向拉伸工藝的問題在于復(fù)合材料力學(xué)性能限制了薄膜的進(jìn)一步減薄。無機(jī)原位摻雜方法是一種提高分散性、減小填充相體積的有效方案，可用于生產(chǎn)比傳統(tǒng)無機(jī)摻雜更薄的薄膜，并已在非聚丙烯基薄膜改性中獲得比較理想的效果，未來能否用于聚丙烯基復(fù)合薄膜改性研究尚有待開展。當(dāng)無機(jī)填料尺寸足夠小時，復(fù)合薄膜的儲能性能涉及量子效應(yīng)調(diào)控，相應(yīng)構(gòu)效關(guān)系也亟須進(jìn)一步挖掘。

3）全有機(jī)方案能夠很好地保留復(fù)合薄膜的力學(xué)性能，個別已被用于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。雖然有機(jī)共混在彌補(bǔ)和提升聚丙烯在高溫、高力學(xué)性能方面具有顯著優(yōu)勢，但是成本與自愈性能需要進(jìn)一步考量。一次成功的自愈不僅需要金屬電極層的氣化，也需要清除擊穿在聚合物內(nèi)部形成的炭化通道。在高碳含量的聚合物中，導(dǎo)電石墨的存在往往會引起自愈失敗。因此，在選取改性聚丙烯用耐高溫有機(jī)物時需要合理控制碳含量。

4）改性薄膜的制備可以使用諸如溶液鑄造或旋轉(zhuǎn)涂層來實(shí)現(xiàn)，但這些技術(shù)經(jīng)常會產(chǎn)生過量的有毒溶劑廢物且難以擴(kuò)大化。表面修飾的優(yōu)勢還在于能夠直接對商業(yè)薄膜進(jìn)行處理，可以作為生產(chǎn)工藝的一環(huán)而不用大幅調(diào)整薄膜生產(chǎn)線。如大氣壓等離子體改性技術(shù)除了兼具沉積面積大與處理速度快等優(yōu)點(diǎn)外，還可通過接枝特定有機(jī)長鏈或沉積并鍵合無機(jī)涂層，有望取代電暈處理。為了配合生產(chǎn)線，對于需要通過結(jié)構(gòu)設(shè)計方法引入調(diào)控層的工藝建議調(diào)整到雙向拉伸工藝之后進(jìn)行。

5）維卡軟化溫度可能是限制聚丙烯基薄膜工作溫度的上限。在一些高溫場合（環(huán)境溫度大于140℃），聚丙烯基薄膜已經(jīng)不再適用，亟須研發(fā)新型耐高溫薄膜來彌補(bǔ)現(xiàn)有高溫薄膜在自愈性能、介質(zhì)損耗與擊穿場強(qiáng)等方面的不足。

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Research Progress on Influence Mechanisms and Optimization Strategies for Energy Storage in Polypropylene-Based Films

Zhang Chuansheng1,2Zhang Cheng1,2Ren Chengyan1,2Huang Bangdou1Xing Zhaoliang3Shao Tao1,2

（1. Beijing International S&T Cooperation Base for Plasma Science and Energy Conversion Institute of Electrical Engineering Chinese Academy of Sciences Beijing 100190 China 2. University of Chinese Academy of Sciences Beijing 100049 China 3. State Key Laboratory of Advanced Power Transmission Technology State Grid Smart Grid Research Institute Co. Ltd Beijing 102209 China）

With the development of power equipment to miniaturization and densification, higher requirements are put forward for the performance indicators of film capacitors such as energy storage, dielectric properties, temperature resistance and lifetime. It also brings many new opportunities and challenges. The breakdown and polarization characteristics, defects, self-healing properties, and regulation methods of biaxially oriented polypropylene (BOPP) films and their composite films are the momentous factors affecting their energy storage density. The related research progress of BOPP films is summarized as follows:

Firstly, the breakdown in the films depends on the charge transport under the action of electric field and high temperature. Due to the existence of conductive and dielectric loss of the films, the heat accumulation has a significant effect on the breakdown process of the films. Therefore, it is necessary to avoid introducing unnecessary polarization factors or limiting adverse polarization factors. The final evaluation criteria of energy storage effect and breakdown field strength are experimental verification. To save material costs, machine learning and phase-field simulation have played an increasingly important role in functional screening and performance prediction in recent years. However, the factors such as holes, space charge, complex electric field, and incomplete crystallization significantly affect the boundary conditions of the simulation models. These factors lead to discrepancies between machine learning based on phase-field simulation and experiment that need to be addressed in the future.

Secondly, biaxially oriented process is an important part for polypropylene from substrate to thin film. As the thickness of the film decreases, the introduction of defects is inevitable. The unique self-healing properties of metallized polypropylene films are the key to ensure the lifetime of capacitors. The large-scale application of modified technology is how to make up for defects and give consideration to self-healing performance. The advantage of surface modification is that it can be directly processed on commercial films and can be used as a link without having to significantly adjust the film production line. For example, in addition to the advantages of fast processing speed, atmospheric pressure plasma modification technology can also replace corona treatment by grafting specific long chains or depositing and bonding inorganic coatings.

Finally, the upper limit of the energy storage density of the film is closely related to the breakdown field strength and dielectric constant. Appropriate doping ratio and fast processing time are the key to improve performance and reduce cost. The modification methods should take into account the compatibility of organic-inorganic interface, bonding force, mechanical strength, and thickness. When organic doping or interfacial modification is involved, treatment efficiency and by-products need to be focused. The traditional doping is effective in improving the energy storage density of composite films. Due to the mechanical problems, the inorganic doping is difficult to apply to the biaxially oriented process. In-situ inorganic doping can be used to produce thinner films than traditional doping. When the size of inorganic filler is small enough, the composite films involve quantum effect regulation. The corresponding structure-activity relationship also needs to be further explored. The all-organic modification strategies can retain the mechanical properties of the composite film, and some have been used in large-scale industrial production. Although organic modification strategies have significant advantages in improving the high temperature and high mechanical properties of polypropylene, the cost and self-healing properties need to be further considered. Carbon content should be controlled reasonably when selecting high temperature resistant organic compounds for modified polypropylene.

To sum up, high efficiency and low cost modification methods and corresponding mechanisms are summarized from the perspective of industrial production.

BOPP film, energy storage density, material modification, breakdown, self-healing

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.230391

TM215

國家自然科學(xué)基金智能電網(wǎng)聯(lián)合基金項目（U2166215）。

2023-03-31

2023-05-31

張傳升 男，1992年生，博士，工程師，研究方向?yàn)楦邏悍烹?、等離子體應(yīng)用和低溫絕緣技術(shù)。E-mail：zhangchs@mail.iee.ac.cn

邵 濤 男，1977年生，博士，研究員，研究方向?yàn)楦唠妷航^緣技術(shù)、脈沖功率技術(shù)和放電等離子體應(yīng)用等。E-mail：st@mail.iee.ac.cn（通信作者）

（編輯 郭麗軍）