劉淼然，戴興學，揭敢新，王俊，彭煌，李偉華

（1.中山大學，珠海 519082；2.中國電器科學研究院股份有限公司 工業(yè)產品環(huán)境適應性全國重點實驗室，廣州 510663；3.威凱檢測技術有限公司，廣州 510799；4.華北水利水電大學，鄭州 450046）

引言

空調作為重要的環(huán)境調節(jié)和控制設備，廣泛應用于不同領域。銅因其良好的耐蝕性、導熱性等優(yōu)點，是目前空調換熱器管道的主要材料?？照{外機用銅管長期暴露在大氣環(huán)境中，受到環(huán)境中不同因素的影響發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。銅管承擔著制冷劑的輸送，一旦發(fā)生腐蝕失效，造成制冷劑的泄漏會影響空調的正常使用。因此，研究銅在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為對于空調的安全穩(wěn)定運行具有重要意義。

戶外暴露實驗可以真實反映材料實際服役時受到復雜環(huán)境因素影響下的腐蝕行為。研究人員通過戶外實驗開展了大量銅在不同環(huán)境特點地區(qū)的大氣腐蝕行為和機理研究[1-5]。王振堯等[6-8]研究了銅在南沙海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為，分析了表面腐蝕產物對基體的保護性，并研究了不同環(huán)境因素對銅腐蝕的影響。Fonseca 等[9]研究了銅在葡萄牙城市大氣和海洋大氣兩種氣候類型地區(qū)的初期腐蝕行為開展研究，結果表面海洋大氣環(huán)境銅表現(xiàn)出了局部腐蝕特征，而城市大氣環(huán)境表現(xiàn)出了均勻腐蝕特征，且由于海洋大氣環(huán)境中高的氯離子濃度、腐蝕產物形態(tài)的差異造成海洋大氣環(huán)境中腐蝕速率更高。Slamova 等[10]開展了歐洲17 個地區(qū)的銅大氣腐蝕研究，并分析了不同污染物對銅腐蝕速率的影響。吳軍等[11]研究銅在典型熱帶海洋大氣環(huán)境中暴露不同時間的腐蝕行為，認為O2和Cl-是促進初期腐蝕的主要因素，且環(huán)境中高的相對濕度、溫度、含量和長日照以及砂石粉塵會加速腐蝕進程，腐蝕產物增多并相對致密，對基體起到了一定的保護作用。Legraf 等[12]研究了城市和農村大氣環(huán)境中銅的腐蝕行為，觀察到了腐蝕初期腐蝕產物形成的季節(jié)性差異，并將其歸咎于環(huán)境相對濕度的變化。Vera 等[13]研究了銅在智利7 個地區(qū)的腐蝕行為，結果表明腐蝕速率除了與降雨量、風速、表面腐蝕產物保護性等有關，材料周圍微環(huán)境特點同樣會有較大影響。

現(xiàn)有的研究表明，服役環(huán)境特點對銅的腐蝕行為有很大的影響[5,14-16]。空調運行時會造成內部的環(huán)境發(fā)生很大的變化，包括溫度、風速、相對濕度等，使得外機換熱器用銅管的服役微環(huán)境特點與實際大氣環(huán)境有很大的區(qū)別，進而改變銅的腐蝕行為特征。然而，現(xiàn)有的銅大氣腐蝕研究都是在自然大氣環(huán)境中開展，對于其在空調中實際服役時微環(huán)境中的腐蝕行為研究還未見報道。因此，本論文通過在正常使用的空調外機內部放置銅，研究銅在空調外機上實際服役微環(huán)境中的初期腐蝕行為。

1 材料及試驗方法

1.1 試驗材料及制備

本文中選用空調換熱器管道常用典型材料紫銅T2 開展試驗。樣品尺寸為100 mm×50 mm×2 mm，試驗前樣品用碳化硅砂紙濕磨至2000#，酒精清晰吹干后備用。用于失重分析的樣品需在干燥器中存儲24 h 后稱重，精度為0.1 mg。

1.2 戶外曝曬試驗

戶外試驗地點為海南瓊海材料大氣腐蝕國家野外科學觀測研究試驗站，為典型的濕熱環(huán)境。為了探究空調換熱器用銅管的實際腐蝕行為，樣品放置在空調外機的內部，樣品放置位置如圖1 所示。戶外曝曬試驗中，空調保持正常工作，每天的運行時間為8 ∶00～16 ∶00，空調設定制冷溫度為16 ℃，房間門窗定期打開模擬實際運行狀態(tài)。試驗過程中分別在第3、7、11、17、20 個月取樣分析。

圖1 戶外樣品掛樣示意圖

1.3 失重分析

試驗后的樣品采用化學方法去除表面的腐蝕產物。根據(jù)ISO 8407，利用54 ml 濃硫酸（1.84 g/ml）加蒸餾水配置成1 000 ml 的溶液，然后在（20～25）℃下浸泡（10～15）min 去除樣品表面的腐蝕產物，最后用去離子水清洗，并用酒精吹干，放在干燥器中24 h 后進行稱重。不同試驗時間的樣品取三個平行試樣的平均值作為失重數(shù)據(jù)。

1.4 腐蝕形貌及成分分析

樣品的宏觀形貌使用數(shù)碼相機進行拍照觀察。利用掃描電子顯微鏡（ZISS EVO 18）和能譜儀對樣品表面腐蝕產物的微觀形貌和元素組成進行觀察和分析。加速電壓為25 kV，束斑直徑為（2～3）μm，探測深度為（2～3）μm。利用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet IS20）對腐蝕產物成分進行分析。試驗采用反射法對塊狀樣品進行直接測量，掃描范圍為（400～4 000）cm-1，分辨率為1 cm-1。

1.5 電化學分析

樣品表面銹層的電化學性能采用動電位極化曲線和電化學阻抗譜測量。為了減小溶液對樣品表面腐蝕產物層的破壞，選擇使用穩(wěn)定性較好的0.1 mol/L-1的Na2SO4溶液。電化學測試采用三電極體系，試驗樣品為工作電極（WE,Working Electrode），Ag/AgCl 電極為參比電極（RE,Reference Electrode），金屬鉑片為對電極（CE,Counter Electrode）。動電位極化曲線測量參數(shù)為初始延遲600 s，掃描頻率為1 mV/s。電化學阻抗譜測量時，初始延遲600 s，測量頻率為（105～10-2）Hz，振幅為10 mV。

2 實驗結果與討論

2.1 腐蝕動力學分析

戶外實驗中，為了直觀表示樣品的腐蝕程度，采用腐蝕深度表示樣品的腐蝕速率。腐蝕深度的計算如公式1 所示：

式中：

D—樣品腐蝕厚度損失，μm；

m0、m1—樣品的實驗前和除銹后的重量，g；

ρ—樣品純銅的密度8.9 g/cm3；

S—樣品暴露面積，cm2。

圖2（a）為樣品戶外實驗不同時間的腐蝕深度的變化情況。從圖中可以看出，樣品的腐蝕厚度損失隨著戶外實驗時間的延長而增大。圖2（b）為戶外實驗不同時間后樣品的平均腐蝕速率的變化情況，計算公式如下所示[17]：

圖2 純銅在空調外機內腐蝕厚度損失和腐蝕速率隨暴露時間的變化

式中：

Vn—腐蝕速率，μm/mouth；

Dn—腐蝕深度，μm；

t—取樣時間，mouth；

n—戶外實驗階段，n=1，2，3，4，5 分別對應戶外實驗3，7，11，17 和20 個月。

從圖2 中可以看到，純銅的腐蝕速率在暴露11 個月內隨著暴露時間的延長逐漸降低，然后隨著暴露時間增加到17 個月腐蝕速率稍微增加，隨后暴露22 個月時腐蝕速率再次降低。此外，樣品暴露11 個月之前腐蝕速率變化較大，暴露11 個月后腐蝕速率變化很小。腐蝕速率變化結果說明，隨著樣品戶外暴露時間的延長，表面生成的腐蝕產物保護性逐漸變好，使得樣品的腐蝕速率逐漸降低，且腐蝕速率變化幅度不大。

為了獲得空調外機內部環(huán)境的腐蝕等級，對純銅的腐蝕厚度損失進行了擬合，擬合曲線如圖3 所示。純銅在環(huán)境中20 個月期間的腐蝕行為更加符合冪函數(shù)規(guī)律，擬合公式如下所示：

圖3 純銅在空調外機內腐蝕厚度損失隨暴露時間變化的擬合曲線

式中：

D—樣品腐蝕厚度損失，μm；

t—暴露時間，mouth；

A、b—常數(shù)。

常數(shù)b 的大小反應了樣品腐蝕產物的保護性[18]。純銅腐蝕行為擬合公式的b 值小于1，也說明了樣品表面生成的腐蝕產物具有一定的保護性，減緩了腐蝕速率。

利用腐蝕厚度損失的擬合公式可以計算得到純銅在空調外機內部暴露1 年的平均腐蝕速率為0.48 μm/a。根據(jù)ISO 9223 中對環(huán)境腐蝕性等級的分類可以知道瓊海服役的空調外機內部的腐蝕環(huán)境等級為C2（C2 環(huán)境等級中銅的腐蝕速率為（0.1～0.6）μm/a）。瓊海戶外自然曝曬純銅樣品的腐蝕速率為1.48 μm/a，環(huán)境腐蝕等級為C4。與戶外自然大氣環(huán)境對比可知，空調外機內部環(huán)境的嚴酷度明顯降低。

2.2 腐蝕形貌及成分分析

圖4 為樣品在空調外機內部不同試驗時期后的宏觀形貌，可以看到銅表面顏色發(fā)生了明顯變化。暴露3 個月后，銅表面為紅褐色腐蝕，隨著暴露時間的延長，銅表面腐蝕產物逐漸轉變?yōu)樽睾稚?，暴?7 個月后表面出現(xiàn)了一些黑色的腐蝕產物，20 個月后表面黑色的腐蝕產物明顯增加。暴露20 個月后，純銅樣品表面并沒有觀察到明顯的綠銹生成。

圖4 純銅在空調外機內部暴露不同時間的表面宏觀形貌

圖5 為純銅在戶外實驗暴露不同時間后的表面微觀形貌。純銅樣品在戶外暴露初期（3～7 月），隨著腐蝕的進行，表面腐蝕產物的量逐漸增加。表面腐蝕產物逐漸均勻且致密度不斷增加，對基材的保護作用逐漸增強。暴露11～20 個月后，樣品表面出現(xiàn)橢球狀顆粒物，腐蝕產物分布均勻性降低。

圖5 純銅在空調外機內部暴露不同時間的表面腐蝕產物微觀形貌

利用FTIR 測量了樣品表面腐蝕產物的組成，測量結果如圖6 所示。由紅外光譜可知605 cm-1左右為CuO 的特征峰，639 cm-1左右為Cu2O 的特征峰。戶外曝曬前期（0～11 月）表面存在氧化亞銅，對基材具有一定的保護性，17 個月后表面腐蝕產物中的Cu2O 的特征峰的特征峰強逐漸變小，樣品表面Cu2O 逐漸轉變?yōu)槠渌a物，腐蝕產物的保護性降低。

圖6 純銅在空調外機內部暴露不同時間后腐蝕產物紅外光譜

2.3 電化學分析

金屬表面形成的腐蝕產物對金屬基材的保護效果與產物的特性密切相關，通過電化學測試評價可以有效探究樣品表面腐蝕產物特性。圖7 為樣品純銅樣品在空調外機內部經過不同暴露時間后的動電位極化曲線。不同時間銅的極化曲線測試結果曲線類似，表明銅的腐蝕機制沒有發(fā)生改變，陰極過程為氧的還原反應，陽極過程為金屬銅的溶解反應[19,20]。通過陽極區(qū)極化曲線測試分析可知戶外暴露前期（3～7 月），陽極極化區(qū)出現(xiàn)了明顯的鈍化區(qū)，表明表面腐蝕產物具有很好的保護性，隨著戶外暴露時間的延長（11～20 月），陽極極化區(qū)逐漸消失，且電流密度逐漸增加。同樣，陰極極化區(qū)腐蝕電流密度隨著戶外暴露時間的延長呈現(xiàn)先降低（3～7 月），后增加（11～20 月）的變化趨勢。動電位極化曲線測量結果表明隨著戶外暴露初期表面腐蝕產物具有很好的保護性，隨著暴露時間超過7 個月，表面腐蝕產物的保護性逐漸降低。

圖7 純銅暴露不同時間的動電位極化曲線

電化學阻抗譜可以更精確表征樣品表面腐蝕產物的結構和耐蝕性。圖8 為樣品暴露不同時間的電化學阻抗譜測試Nyqiust圖。Nyqiust圖的尺寸可以反映產物保護性，Nyqiust 圖尺寸減小，表明耐腐蝕性降低。樣品暴露7 個月之前，Nyqiust 圖的尺寸逐漸增大，然后隨著暴露時間的延長逐漸降低，表明樣品表面腐蝕產物保護性先增加后降低。

圖8 樣品暴露不同時間的電化學阻抗譜

根據(jù)Nyqiust 圖，利用圖9 所示的等效電路進行擬合。樣品戶外暴露11 個月之前采用圖9（a）中的等效電路進行擬合，樣品暴露17 個月后低頻區(qū)域出現(xiàn)了明顯的Warburg 阻抗擴散尾，表明樣品表面擴散過程的發(fā)生，采用圖9（b）中的等效電路進行擬合[20-22]。等效電路中Rs是參比電極和樣品表面之間的電解質電阻，Rct是金屬基材的電荷轉移電阻，Rf是表面腐蝕產物層電阻，Qdl和Qf分別是雙電層電容和腐蝕產物層電容，Zw為低頻區(qū)的Warburg 阻抗。采用等效電路擬合時，卡方值均達到10-3量級，表明等效電路的適用性。不同暴露時間樣品的電化學阻抗譜擬合結果如表1 所示。定義總電阻Rt為電荷轉移電阻Rct和腐蝕產物層電阻Rf之和。Rt可用于表征樣品整體的耐腐蝕性。由擬合結果可知，總電阻Rt、電荷轉移電阻Rct和腐蝕產物層電阻Rf大小均保持相同的變化規(guī)律，即樣品暴露7 個月之前先增大，然后逐漸后降低的趨勢。EIS 測試結果表明純銅樣品在空調外機內部暴露過程中，樣品表面腐蝕產物的保護性先增加后降低，EIS 測量結果與動電位極化曲線測量結果基本一致。

表1 暴露不同時間樣品表面EIS 擬合結果

圖9 用于電化學阻抗譜擬合的等效電路圖

2.4 討論分析

銅在空調外機內部暴露過程中，受到溫度、相對濕度、鹽霧等環(huán)境因素的影響發(fā)生腐蝕行為。受到空調外機結構和運行工況的影響，外機內部服役環(huán)境會發(fā)生明顯的變化[23]。首先，空調外機冷凝器承擔散熱作用，相關研究表明空調運行時外機內部的溫度會明顯升高，相對濕度相應發(fā)生下降；此外，由于空調外機內部為半封閉環(huán)境，空調運行時空氣的流動方向為從空調外機背面經過換熱器翅片進入外機內部，空調翅片的阻擋作用會使得外機內部鹽霧等污染物離子濃度明顯小于外部環(huán)境。綜合以上因素，相對于戶外自然環(huán)境，空調外機內部的環(huán)境嚴酷度會有降低，銅的腐蝕較輕。

銅在空調外機暴露初期，由于外機內部鹽霧濃度較低，樣品表面腐蝕產物基本屬于棕褐色/黑色，并沒有觀察到綠色的腐蝕產物，表明初期暴露過程中銅表面的腐蝕產物主要是氧化銅。隨著Cl-的侵入和電化學反應的進行，Cu2O 膜被破壞并最終氧化成保護性較差的Cu2Cl(OH)3，造成表面腐蝕產物保護性降低。

綜合電化學分析測試、形貌和成分的分析測試結果可以推斷，在銅暴露初期3 個月和7 個月，表面腐蝕產物主要為Cu2O 膜，隨著Cu2O 的生成腐蝕產物的保護性逐漸增強，銅在暴露3 個月到7 個月、7 個月到11 個月期間腐蝕速率逐漸降低；而隨著暴露時間延長到11、17和20 個月，樣品表面保護性腐蝕產物Cu2O 逐漸轉變?yōu)楸Ｗo性較差的產物，導致樣品腐蝕速率在暴露11 個月到17 個月、17 個月到20 個月期間腐蝕速率逐漸升高。

3 結論

本文通過在正常使用的空調外機內部開展銅的戶外暴露實驗，探究銅在空調換熱器中實際應用時的初期腐蝕行為，研究結果如下：

1）空調外機獨特的結構特征和運行工況特點，造成外機內部服役環(huán)境的嚴酷度明顯小于外部自然環(huán)境，且銅在空調外機內部的腐蝕動力學行為符合冪函數(shù)規(guī)律。

2）銅表面形貌和紅外測試分析表明銅表面致密性的腐蝕產物Cu2O 發(fā)生轉化，導致表面腐蝕產物保護性下降。

3）失重和電化學數(shù)據(jù)表明在暴露初期（3～7 個月）樣品表明腐蝕產物的保護性增加，隨著暴露時間的延長，腐蝕產物的保護性逐漸降低，導致樣品的腐蝕速率先降低后增加。