于先坤, 徐維成, 張 浩, 2, *, 吳玉喜, 李海麗, 龍紅明, 2,程崢明, 劉自民, 容北國(guó), 張貴文

1. 冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(安徽工業(yè)大學(xué)), 安徽 馬鞍山 243002

2. 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院, 安徽 馬鞍山 243032

3. 安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院, 安徽 馬鞍山 243032

4. 中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院股份有限公司, 安徽 馬鞍山 243000

5. 首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司, 河北 唐山 063200

6. 馬鞍山鋼鐵股份有限公司, 安徽 馬鞍山 243003

7. 桂林鴻程礦山設(shè)備制造有限責(zé)任公司, 廣西 桂林 541002

8. 江蘇華安橡膠科技有限公司, 江蘇 宿遷 223600

引 言

橡膠是重要的工業(yè)原料之一, 具有良好的彈性、 絕緣性、 隔水性等優(yōu)點(diǎn), 用途廣泛。 2021年我國(guó)天然橡膠需求量超過(guò)500萬(wàn)噸, 廣泛應(yīng)用于工業(yè)、 農(nóng)業(yè)、 國(guó)防和日常生活等領(lǐng)域。 碳酸鈣是橡膠生產(chǎn)中重要的無(wú)機(jī)填充劑, 具有增容、 補(bǔ)強(qiáng)、 調(diào)色等功能, 其生產(chǎn)過(guò)程雖然簡(jiǎn)單, 但是消耗能源較大, 是粉塵、 廢水的排放大戶[1-2]。 隨著我國(guó)橡膠需求量的不斷增長(zhǎng), 橡膠填充劑碳酸鈣的用量不斷擴(kuò)大, 碳酸鈣生產(chǎn)成本與能源消耗等問(wèn)題日益突出[3], 因此利用低廉的無(wú)機(jī)材料替代部分碳酸鈣作為橡膠的填充材料具有重要研究意義[4-5]。

鋼渣是鋼鐵行業(yè)大宗難處理的固廢之一, 目前我國(guó)年產(chǎn)鋼渣達(dá)到1億噸以上, 成為售價(jià)低、 利用率不高的行業(yè)痛點(diǎn)[6-8]。 鋼渣的主要成分為CaO、 SiO2、 FexOy、 Al2O3等物質(zhì), 物化性能與傳統(tǒng)填料相近, 且鋼渣的耐磨性與多孔性優(yōu)異, 因此利用鋼渣替代部分碳酸鈣作為橡膠填充材料用于橡膠生產(chǎn)是可行的[9-11]。 此舉不僅可以緩解碳酸鈣生產(chǎn)中的成本與能源消耗問(wèn)題而且可以緩解鋼渣利用率低、 堆積量大等問(wèn)題, 實(shí)現(xiàn)鋼渣的“變廢為寶”。 由于橡膠屬于有機(jī)材料而鋼渣屬于無(wú)機(jī)材料, 因此需要對(duì)鋼渣進(jìn)行改性處理, 緩解鋼渣界面與橡膠界面不相容的問(wèn)題, 提高橡膠性能, 優(yōu)化橡膠復(fù)合材料[12]。

基于此, 利用鋼渣經(jīng)過(guò)改性制得的盾粉對(duì)橡膠材料中原有的活性碳酸鈣增容體系進(jìn)行部分替代, 制備活性碳酸鈣與盾粉用量比不同的盾粉/橡膠增容復(fù)合材料。 利用智能型硫化儀、 電子拉力機(jī)、 橡膠硬度計(jì)、 微型量熱儀(MCC)對(duì)制備的盾粉/橡膠增容復(fù)合材料進(jìn)行性能測(cè)試, 熱重分析-傅里葉變換紅外光譜儀(TG-FTIR)、 拉曼光譜儀(Ram)對(duì)盾粉/橡膠增容復(fù)合材料進(jìn)行表征分析, 為制備性能更優(yōu)的盾粉/橡膠增容復(fù)合材料提供數(shù)據(jù)理論支持。 利用價(jià)格低廉的冶金固廢鋼渣替代橡膠體系中的碳酸鈣作為填充材料, 不僅可以開拓鋼渣利用的新途徑, 減少環(huán)境污染; 而且可以實(shí)現(xiàn)鋼渣的高值化利用, 達(dá)到以廢增效, 以廢降本的目的, 具有良好的社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

鋼渣, 常州中天鋼鐵集團(tuán)有限公司; 功能復(fù)合劑[13], 實(shí)驗(yàn)室自制; 塑煉膠, 丁苯橡膠(SBR 150), 丁苯橡膠(1712), 再生膠, 上海正村橡塑工業(yè)有限公司; 活性碳酸鈣, 常州市博斯威化工新材料有限公司; 炭黑(N660), 江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰? 芳烴油, 洛陽(yáng)佳晟油品有限公司; 氧化鋅, 安徽含山錦華氧化鋅廠; 硬酸脂, 合肥皖榮化工有限責(zé)任公司; 防老劑(RD), 上海三連實(shí)業(yè)有限公司; 古馬隆, 上海正上化工科技有限公司; 硫磺, 臨沂市羅莊新安化工廠; 促進(jìn)劑(CZ), 促進(jìn)劑(TT), 山東尚舜化工有限公司; 粘合劑(ab-30), 河南省焦作市華邦助劑有限公司; 蒸餾水, 實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器

RCYB-5型懸掛式永磁除鐵器(桂林鴻程礦山設(shè)備制造有限責(zé)任公司); WZS臥式自清潔型攪拌器(杭州索孚機(jī)械有限公司); PE-600×900型顎式破碎機(jī)(河南鄭礦機(jī)器有限公司); XK-160型橡膠開煉機(jī)(泰州科德機(jī)械有限公司), XSN-03型橡膠密煉機(jī)(福建省泉州宏泰機(jī)械有限公司), QLB-D型四柱式平板硫化機(jī)(泰州市科飛橡塑機(jī)械有限公司), CL-2000E型智能型硫化機(jī)(昌隆試驗(yàn)機(jī)器有限公司), SLD-A型橡膠硬度計(jì)(寧波科誠(chéng)儀器有限公司), JDL型度盤式拉力試驗(yàn)機(jī)(揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司), FAA型微型量熱儀(英國(guó)康賽普設(shè)備有限公司), 170 SX 型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津有限公司), DT-50型熱重分析儀(法國(guó)塞塔拉姆儀器公司), 激光共聚焦拉曼光譜儀inVia(英國(guó)雷尼紹公司)。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

盾粉制備: 以中天鋼鐵集團(tuán)提供的鋼渣為原料, 用自制功能復(fù)合劑與鋼渣一同進(jìn)行超細(xì)立磨加工處理得到800目改性鋼渣微粉-盾粉。

盾粉/橡膠增容復(fù)合材料的制備: 表1為盾粉/橡膠增容復(fù)合材料配方, 先將塑煉膠、 丁苯橡膠(SBR 150、 1712)和再生膠放入開煉機(jī)中塑煉; 然后將盾粉(800目)、 活性碳酸鈣、 炭黑(N 660)、 芳烴油、 氧化鋅、 硬酸脂、 防老劑(RD)、 古馬隆、 硫磺、 促進(jìn)劑(CZ)、 促進(jìn)劑(TT)和粘合劑(ab-30)分批放入密煉機(jī)混煉得到密煉膠; 再用開煉機(jī)對(duì)其進(jìn)行薄通打包后獲得生膠片; 最后將生膠片于145 ℃下用硫化機(jī)硫化30 min后即可得到所需樣品。

表1 盾粉/橡膠增容復(fù)合材料配方

1.3.2 性能測(cè)試與表征

根據(jù)相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品的拉伸強(qiáng)度、 斷裂伸長(zhǎng)率和硬度進(jìn)行測(cè)試; 采用英國(guó)康賽普FAA型微型量熱儀對(duì)樣品的燃燒特性進(jìn)行測(cè)試; 熱重分析儀與傅里葉變換紅外光譜儀聯(lián)用實(shí)時(shí)分析樣品分解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體成分, 將5～10 mg 樣品放入氧化鋁坩堝中于氮?dú)夥諊乱?0 ℃·min-1從40 ℃加熱至800 ℃; 采用英國(guó)雷尼紹激光共聚焦拉曼光譜儀inVia對(duì)樣品的功能團(tuán)或化學(xué)鍵的特征振動(dòng)頻率進(jìn)行測(cè)試。 分辨率1 cm-1, 激光532 nm, 波長(zhǎng)范圍100～2 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化性能分析

表2為盾粉/橡膠增容復(fù)合材料的硫化性能測(cè)試結(jié)果。 從表2可知, 隨著橡膠體系中盾粉替代活性碳酸鈣用量的增加(0%～60%), ZR-1—ZR-3樣品的最小扭矩值(ML)逐漸減小, 均小于ZR-0的2.40, 分別為1.88、 1.75、 1.71; ZR-1—ZR-3樣品的最大扭矩值(MH)均高于ZR-0的6.01, 分別為6.85、 7.01、 6.65; ZR-1—ZR-3樣品的最大扭矩與最小扭矩差值均大于ZR-0的3.61, 分別為4.97、 5.26、 4.94。 硫化曲線中的最小扭矩值可以反映橡膠材料的粘性, 最大扭矩值可以用來(lái)反映橡膠材料的彈性, 最大扭矩與最小扭矩之差可以反映橡膠材料的交聯(lián)程度。 由此說(shuō)明, 在橡膠體系中使用盾粉替代部分活性碳酸鈣作為增容填料既可調(diào)整盾粉/橡膠增容復(fù)合材料的門尼粘度, 增加可塑性, 使產(chǎn)品尺寸更加穩(wěn)定, 有利于加工及成型, 對(duì)盾粉/橡膠增容復(fù)合材料的相容性也具有一定的促進(jìn)作用, 可以改善橡膠硫化體的抗張強(qiáng)度、 耐磨性、 提高抗撕裂強(qiáng)度。 硫化時(shí)間和固化時(shí)間是影響橡膠生產(chǎn)的重要因素, 從表2可以看出, ZR-0—ZR-3材料的ts1(膠料硫化起步時(shí)間)和tc90(膠料固化至90%的時(shí)間)均小于沒(méi)有加入盾粉的橡膠體系ZR-0, 說(shuō)明盾粉替代部分碳酸鈣作為橡膠體系的填充材料可以縮短硫化時(shí)間和固化時(shí)間, 提升橡膠生產(chǎn)效率。

表2 盾粉/橡膠增容復(fù)合材料的硫化性能測(cè)試結(jié)果

2.2 力學(xué)性能與燃燒性能分析

表3為盾粉/橡膠增容復(fù)合材料的力學(xué)性能與燃燒性能測(cè)試結(jié)果, 從表中可以看出, 隨著橡膠體系中盾粉替代活性碳酸鈣用量的增加, 樣品ZR-0—ZR-3的拉伸強(qiáng)度逐漸提高, 即從9.90逐步提高至11.06, ZR-3的拉伸強(qiáng)度最高, 且ZR-0—ZR-3的磨耗和邵爾A硬度均滿足GB/T 7984—2013的要求, 說(shuō)明盾粉替代部分活性碳酸鈣可以提高復(fù)合橡膠材料的拉伸強(qiáng)度與彈性, 以達(dá)到橡膠體系補(bǔ)強(qiáng)和增容的效果。 從燃燒性能測(cè)試結(jié)果中可以看出, 當(dāng)盾粉替代活性碳酸鈣用量較少時(shí), 水平燃燒速度和時(shí)間幾乎沒(méi)有變化; 當(dāng)替代量達(dá)到40時(shí)%, 水平燃燒速度略微增加, 水平燃燒時(shí)間略微減少, 這是因?yàn)槎芊叟c活性碳酸鈣用量接近導(dǎo)致橡膠體系相容性變差, 橡膠復(fù)合材料結(jié)合松散無(wú)法抵擋熱量的傳遞; 當(dāng)替代量達(dá)到60時(shí)%, ZR-3的水平燃燒速度小于ZR-0的水平燃燒速度, 水平燃燒時(shí)間大于ZR-0的水平燃燒時(shí)間, 說(shuō)明已經(jīng)過(guò)高溫煅燒的鋼渣為原料制備的盾粉具有一定的難燃性, 在橡膠體系中表現(xiàn)出了一定的阻燃性能。

表3 盾粉/橡膠增容復(fù)合材料的力學(xué)性能與燃燒性能測(cè)試結(jié)果

2.3 微型量熱分析

圖1為盾粉/橡膠增容復(fù)合材料的微型量熱圖, 表4為盾粉/橡膠增容復(fù)合材料的微型量熱測(cè)試結(jié)果。 從圖1可以看出, ZR-1—ZR-3的熱釋放速率峰值逐漸下降, 從450 ℃(165 W·g-1)下降至445 ℃(163.5 W·g-1), ZR-3的熱釋放速率峰值最低, 說(shuō)明盾粉在替代部分活性碳酸鈣后橡膠體系在著火狀態(tài)下的危害程度變小。 同時(shí)結(jié)合表4可知, 盾粉替代部分活性碳酸鈣后的橡膠體系HRC(熱釋放能力)和THR(總熱釋放量)降低, 說(shuō)明盾粉具有一定的阻燃能力, 抑制了橡膠體系的熱釋放強(qiáng)度, ZR-3復(fù)合橡膠材料的阻燃性能最優(yōu)。

圖1 盾粉/橡膠增容復(fù)合材料的微型量熱圖

表4 盾粉/橡膠增容復(fù)合材料的微型量熱測(cè)試結(jié)果

2.4 炭渣分析

圖2是復(fù)合橡膠的炭渣拉曼光譜分析。 拉曼光譜可以較好的評(píng)價(jià)炭渣石墨化程度,ID/IG的值越小, 表明材料的石墨化程度越高。 從圖2可以看出, ZR-1—ZR-3均有兩個(gè)主要寬帶峰, 其中ZR-1的ID/IG為3.19, ZR-2的ID/IG為3.12,ZR-3的ID/IG為3.02, 隨著橡膠體系中盾粉替代部分活性碳酸鈣用比的增加, ZR-1—ZR-3的ID/IG逐漸減小, 這說(shuō)明了盾粉替代部分活性碳酸鈣的加入有助于提高盾粉/橡膠增容復(fù)合材料的石墨化程度, 增強(qiáng)其耐熱性能, 這也進(jìn)一步說(shuō)明了盾粉替代部分活性碳酸鈣在保證盾粉/橡膠增容復(fù)合材料物理學(xué)性能的前提下具有一定的阻燃性能。 ZR-3復(fù)合橡膠材料的炭渣石墨化程度最高, 耐熱與阻燃性能最好。

圖2 盾粉/橡膠增容復(fù)合材料的炭渣拉曼光譜

2.5 熱重-傅里葉紅外光譜聯(lián)用(TG-FTIR)分析

圖3 ZR-3的TG-FTIR 3D圖譜(a)與在491 ℃時(shí)的FTIR圖譜(b)

圖4為盾粉/橡膠增容復(fù)合材料ZR-3裂解氣體強(qiáng)度隨溫度變化的曲線。 從圖4可以看出, ZR-3碳?xì)浠衔锏尼尫帕吭?00 ℃前較低, 在高溫階段釋放強(qiáng)度最高。 這是因?yàn)橄鹉z分子鏈降解需要吸收熱量, 盾粉的加入使得橡膠體系在前期形成的炭層不穩(wěn)定, 在高溫階段氣相產(chǎn)物進(jìn)一步降解。 盾粉/橡膠增容復(fù)合材料在500 ℃時(shí)熱解釋放出的微量HCN最多。

圖4 ZR-3裂解氣體強(qiáng)度隨溫度變化曲線

3 結(jié) 論

(1)盾粉替代部分活性碳酸鈣對(duì)橡膠體系硫化性能有一定的促進(jìn)作用, 可以提高盾粉/橡膠增容復(fù)合材料的硫化速度; 盾粉的加入可以提高盾粉/橡膠增容復(fù)合材料的力學(xué)性能與阻燃性能。

(2)隨著盾粉替代活性碳酸鈣用量的增加, 橡膠體系熱釋放能力和總熱釋放量降低, 石墨化程度提高, 進(jìn)一步說(shuō)明了盾粉替代部分活性碳酸鈣在保證盾粉/橡膠增容復(fù)合材料物理學(xué)性能的前提下也具有一定的阻燃性能。

(3)盾粉/橡膠增容復(fù)合材料在裂解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體主要為碳?xì)浠衔? 在N2氛圍下, 橡膠復(fù)合材料的長(zhǎng)分子鏈發(fā)生斷裂分解時(shí)未與氧氣接觸發(fā)生反應(yīng), 斷裂后的分子鏈以碳?xì)浠衔锏男问椒€(wěn)定存在。